雙金屬（Pd-M）吸附劑脫除中溫模擬煤氣中單質(zhì)汞的研究

【摘要】：氣化是煤清潔轉(zhuǎn)化的源頭技術(shù)，熱解是其中的必經(jīng)步驟，該過程中釋放的單質(zhì)汞的量因氣相產(chǎn)物處于還原性氛圍而高于煤燃燒過程，單質(zhì)汞相對于其它形態(tài)汞的毒性更強(qiáng)、脫除更難，因此在對氣體脫硫凈化的同時進(jìn)行高效的煤氣脫汞具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。具有煤氣脫汞、脫硫能力的過渡金屬氧化物(FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx和CeOx)吸附劑存在高溫脫汞效率較低的問題，貴金屬鈀（Pd）在中溫時有較好的脫汞效果，但是易被煤氣中的H2S毒化。如能保留單金屬各自特性，制備既可緩解H2S的毒化作用，還可提高中溫脫汞效率的雙金屬吸附劑，將會有很好的潛在優(yōu)勢，本文基于此進(jìn)行了雙金屬吸附劑的制備及其脫除中溫模擬煤氣中的單質(zhì)汞的行為的研究。 本課題組前期考察了以煤質(zhì)活性炭（CAC）為載體制備的Pd/CAC和Pd-Fe/CAC吸附劑的脫汞性能，初步證實(shí)了雙金屬吸附劑脫汞的可行性。基于此，本論文選擇煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭(CSAC)、γ-Al2O3、MCM-41分子篩和Beta分子篩為脫汞吸附劑的載體，并以鈀、鐵、錳、銅、鋅和鈰為金屬活性組分，使用等體積浸漬法制備了24種負(fù)載型中溫煤氣脫汞吸附劑，進(jìn)一步考察了載體的特性、第二金屬的添加、金屬組分的浸漬順序、汞的初始濃度和脫汞活性評價的溫度等因素對吸附劑脫汞性能的影響。并結(jié)合XRD、BET、XPS、XAS、TPR、TEM和Raman等表征結(jié)果，探討Pd/γ-Al2O3和1Pd5Fe/γ-Al2O3吸附劑的脫汞機(jī)理。得出如下主要結(jié)論： （1）第二金屬的添加可以改善Pd/CAC吸附劑的脫汞活性，尤其是Fe，其次為Mn?？紤]到Fe價格低廉，被認(rèn)為是第二金屬的最佳選擇。第二金屬對Pd基吸附劑脫汞作用的改善受吸附劑載體的影響，Pd/γ-Al2O3吸附劑的脫汞活性難以改善，尤其是Fe的添加反而使其活性降低。 （2）載體對吸附劑的脫汞活性影響非常顯著。以單一金屬鈀為活性組分時，γ-Al2O3為載體的吸附劑脫汞活性最好，其次是以MCM-41和Beta分子篩為載體的吸附劑，而以活性炭為載體的吸附劑脫汞活性較差。以雙金屬鈀和鐵為活性組分時，以煤質(zhì)活性炭為載體的吸附劑脫汞效果最好，其次是以椰殼活性炭和Beta分子篩為載體的吸附劑，而以γ-Al2O3和MCM-41分子篩為載體吸附劑脫汞活性較差。 （3）金屬組分的浸漬順序?qū)ξ絼┟摴钚缘挠绊懞艽螅渥饔靡?guī)律與吸附劑載體及第二金屬組分有關(guān)。250℃條件下，同時浸漬Ce和Pd的CePd/-Al2O3雙金屬吸附劑的脫汞活性優(yōu)于其他浸漬順序制備的雙金屬吸附劑和單一金屬Pd/-Al2O3吸附劑，其脫汞活性在98%以上可以維持480min。分析結(jié)果表明，對于Pd、Ce系列的吸附劑來說，浸漬順序主要是通過影響金屬組分的分散度而起作用，同時浸漬時PdO和CeO2的分散度最好。不同浸漬順序制備的Pd、Fe系列的雙金屬吸附劑的脫汞活性均較單一金屬Pd/-Al2O3吸附劑的脫汞活性低。先浸漬Zn后浸漬Pd的Zn-Pd/-Al2O3雙金屬吸附劑的脫汞活性與單一金屬Pd/-Al2O3吸附劑的脫汞活性相近，且其脫汞活性明顯高于Pd-Zn/γ-Al2O3和ZnPd/γ-Al2O3脫汞活性。 （4）1Pd5Fe/-Al2O3吸附劑在N2-H2S-Hg-CO-H2氣氛中的脫汞機(jī)理主要為：PdO與煤氣中的H2反應(yīng)生成Pd2O，Pd2O進(jìn)一步被還原為Pd0；PdO與煤氣中的CO反應(yīng)生成Pd0，單質(zhì)鈀和單質(zhì)汞反應(yīng)生成鈀汞齊。脫汞活性降低的原因主要為：煤氣中的H2S與PdO反應(yīng)生成PdS的毒化作用；吸附劑中的Fe2O3和H2S反應(yīng)生成FeSx和Sad，Sad和新生成的Pd0反應(yīng)生成PdS的毒化作用。 【關(guān)鍵詞】：煤氣 脫汞 雙金屬吸附劑 載體 浸漬順序
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ546.5
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文獻(xiàn)綜述與選題背景13-29
• 1.1 前言13-16
• 1.2 汞的污染及危害16-18
• 1.2.1 汞的物理性質(zhì)及危害16-17
• 1.2.2 汞在煤中的賦存形態(tài)及其在轉(zhuǎn)化過程中的釋放規(guī)律17-18
• 1.2.3 汞污染的控制與防治18
• 1.3 汞吸附劑18-24
• 1.3.1 活性炭基吸附劑18-19
• 1.3.2 改性活性炭19-22
• 1.3.3 貴金屬吸附劑22-23
• 1.3.4 金屬氧化物吸附劑23-24
• 1.4 吸附劑制備方法24-26
• 1.4.1 浸漬法24-25
• 1.4.2 離子交換法25
• 1.4.3 膠體法25
• 1.4.4 化學(xué)氣相沉積法25-26
• 1.5 選題依據(jù)及研究內(nèi)容26-29
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分29-39
• 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器29-34
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品29-30
• 2.1.2 質(zhì)量流量計的標(biāo)定30-31
• 2.1.3 實(shí)驗(yàn)分析測試儀器31-34
• 2.2 吸附劑的制備34-35
• 2.2.1 等體積浸漬法制備鈀基吸附劑34
• 2.2.2 等體積浸漬法制備雙金屬吸附劑34-35
• 2.3 固定床脫 Hg~0性能評價35-36
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置35-36
• 2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟36
• 2.4 吸附劑的評價指標(biāo)36-37
• 2.5 吸附劑的表征方法37-39
• 第三章 載體對雙金屬吸附劑煤氣脫汞性能的影響39-53
• 3.1 第二金屬的篩選39-43
• 3.1.1 以 CAC 為載體的 Pd 及 Pd-M 吸附劑的脫汞性能39-41
• 3.1.2 以γ-Al_2O_3為載體的 Pd 及 Pd-M 吸附劑的脫汞性能41-43
• 3.2 載體對吸附劑脫汞性能的影響43-45
• 3.2.1 載體對 Pd 吸附劑的影響43-44
• 3.2.2 載體對 Pd-Fe 吸附劑的影響44-45
• 3.3 Pd/γ-Al_2O_3和 Pd-Fe/γ-Al_2O_3吸附劑脫汞機(jī)理分析45-51
• 3.3.1 物理特性分析45-46
• 3.3.2 拉曼（Raman）分析46
• 3.3.3 程序升溫還原（H_2-TPR）分析46-47
• 3.3.4 X 射線光電子能譜（XPS）分析47-49
• 3.3.5 同步輻射 XAS 分析49-50
• 3.3.6 相關(guān)反應(yīng)機(jī)理分析50-51
• 3.4 本章小結(jié)51-53
• 第四章 活性組分浸漬順序?qū)﹄p金屬吸附劑脫除煤氣中汞的影響53-67
• 4.1 浸漬順序?qū)ξ絼┟摴钚缘挠绊?/span>53-56
• 4.1.1 不同浸漬順序的雙金屬吸附劑的脫汞性能53-54
• 4.1.2 溫度對吸附劑脫汞活性的影響54-56
• 4.2 汞的初始濃度對吸附劑脫汞活性的影響56
• 4.3 吸附劑及產(chǎn)物表征和 Hg~0脫除機(jī)理分析56-64
• 4.3.1 吸附劑的物理特性56-57
• 4.3.2 拉曼（Raman）分析57-58
• 4.3.3 X 射線粉末衍射（XRD）分析58-59
• 4.3.4 程序升溫還原（H_2-TPR）分析59-60
• 4.3.5 X 射線光電子能譜法（XPS）分析60-62
• 4.3.6 透射電鏡（TEM）分析62-63
• 4.3.7 同步輻射 XAS 分析63-64
• 4.3.8 脫汞機(jī)理分析64
• 4.4 本章小結(jié)64-67
• 第五章 總結(jié)與展望67-71
• 5.1 論文總結(jié)67-68
• 5.2 本工作的創(chuàng)新點(diǎn)68
• 5.3 對今后工作的建議68-71
• 參考文獻(xiàn)71-79
• 致謝79-81
• 碩士期間發(fā)表論文81

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