鐵酸鋅中高溫煤氣脫硫劑硫化與再生動力學(xué)研究

【摘要】：我國有豐富的煤炭資源,產(chǎn)量和消費量均居世界首位,煤炭資源的高效利用和潔凈轉(zhuǎn)化對于我國的社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境保護非常重要。IGCC、CBPG、IGFC等由于具有熱效率高、污染低等優(yōu)點被認為是未來21世紀最具發(fā)展前景的煤炭能源潔凈轉(zhuǎn)化利用技術(shù)。但粗煤氣中的H2S不僅對生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕還會引起催化劑的中毒,相對于濕法脫硫,干法脫硫具有熱能損耗低,脫硫精度高,運行成本低等優(yōu)點,所以中高溫煤氣脫硫意義重大。目前,復(fù)合金屬氧化物鐵酸鋅脫硫劑是一種應(yīng)用最廣泛的中高溫煤氣脫硫劑。本論文以C_4H_6O_4Zn·2H_2O、Fe(NO_3)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O為原料,通過固相合成法制得前驅(qū)體草酸鋅、草酸鐵,以紅土為粘結(jié)劑,經(jīng)常規(guī)焙燒和微波焙燒兩種加熱方式制備出兩種鐵酸鋅脫硫劑。通過對比實驗以及一系列的表征(XRD、SEM、XPS、EDS、BET等)研究了兩種加熱方式對脫硫劑微觀結(jié)構(gòu)和脫硫性能的影響。采用固定床微反應(yīng)器對兩種脫硫劑進行硫化動力學(xué)研究,從硫化動力學(xué)角度分析微波和常規(guī)焙燒方式對脫硫劑硫化反應(yīng)的影響。利用熱天平分析儀對微波焙燒方式制備脫硫劑在含O_2氣氛下進行再生動力學(xué)研究,得出如下主要結(jié)論:1.常規(guī)焙燒和微波焙燒兩種加熱方式制備脫硫劑的硫化穿透實驗得出,常規(guī)焙燒脫硫劑的硫容為7.16%,機械強度為32.8 N/cm,微波焙燒脫硫劑的硫容為8.61%,機械強度為41.7n/cm。在相同實驗條件下,微波焙燒制備脫硫劑無論硫容還是機械強度都優(yōu)于常規(guī)焙燒制備脫硫劑。2.對兩種焙燒方式制備的脫硫劑進行xrd、sem、xps、eds、bet等表征分析發(fā)現(xiàn),xrd譜圖中微波焙燒脫硫劑的衍射峰峰型更尖銳、半峰寬更窄,說明微波焙燒更有利反應(yīng)進行,鐵酸鋅的晶體生長更完整。掃描電鏡的照片顯示,微波焙燒脫硫劑相比常規(guī)焙燒脫硫劑沒有明顯團聚現(xiàn)象,活性組分分散均勻,脫硫劑顆粒大小均一,有明顯孔洞出現(xiàn),孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。xps分析表明,微波焙燒脫硫劑中fe2p、zn2p和o1s的結(jié)合能更低,更易于h2s的吸附反應(yīng),同時微波焙燒脫硫劑表面的zn、fe和o元素含量都高于常規(guī)焙燒脫硫劑,這與eds的分析結(jié)果相吻合,說明微波焙燒能更好的使脫硫劑中金屬元素向脫硫劑表面遷移,有利于脫硫劑表面化學(xué)反應(yīng)進行,這與硫化動力學(xué)結(jié)果相符。bet分析表明:兩種脫硫劑都屬于典型的iv型等溫吸脫附曲線,孔結(jié)構(gòu)大部分屬于中孔,并帶有h3型滯后環(huán),說明這些中孔是狹縫孔,同時微波焙燒脫硫劑的比表面積、孔容、孔徑都大于常規(guī)焙燒脫硫劑。3.在固定床反應(yīng)器上對兩種脫硫劑進行硫化動力學(xué)研究,表觀動力學(xué)參數(shù)為:常規(guī)焙燒方式制備鐵酸鋅脫硫劑,表面化學(xué)反應(yīng)活化能ea為4.581kj/mol,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子kso為0.419m/min;內(nèi)擴散活化能ep為35.757kj/mol,有效擴散系數(shù)的指前因子deo為2.558×10-4m2/min。微波焙燒方式制備鐵酸鋅脫硫劑,表面化學(xué)反應(yīng)活化能ea為4.079kj/mol,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子kso為0.396m/min;內(nèi)擴散活化能ep為30.732kj/mol,有效擴散系數(shù)的指前因子deo為2.528×10-4m2/min。4.在含O_2氣氛下用熱天平分析儀對微波焙燒方式制備脫硫劑進行再生動力學(xué)研究,表觀動力學(xué)參數(shù)為:化學(xué)反應(yīng)活化能Ea為16.08 kJ/mol,表觀化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子Kso為1.08 m/min;擴散活化能Ep為37.22kJ/mol,有效擴散系數(shù)的指前因子Deo為4.08×10-4 m2/min。 【關(guān)鍵詞】：鐵酸鋅 微波 中高溫煤氣脫硫劑 硫化動力學(xué) 再生動力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ546.5
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 緒論13-33
• 1.1 研究背景13-15
• 1.2 中高溫煤氣脫硫劑發(fā)展概況15-24
• 1.2.1 單一金屬氧化物脫硫劑15-20
• 1.2.2 復(fù)合金屬氧化物脫硫劑20-23
• 1.2.3 其他脫硫方法23
• 1.2.4 中高溫煤氣脫硫存在的問題23
• 1.2.5 小結(jié)23-24
• 1.3 脫硫劑活性組分制備方法24-25
• 1.3.1 氣相法24-25
• 1.3.2 液相法25
• 1.3.3 固相法25
• 1.4 微波加熱技術(shù)概述25-29
• 1.4.1 微波技術(shù)簡介25-26
• 1.4.2 微波加熱原理26-27
• 1.4.3 微波加熱特點27-29
• 1.4.4 微波加熱技術(shù)在固相化學(xué)中應(yīng)用29
• 1.5 脫硫劑硫化與再生動力學(xué)模型29-31
• 1.5.1 未反應(yīng)收縮核模型30
• 1.5.2 粒子模型30-31
• 1.5.3 等效粒子模型31
• 1.6 課題的選擇及研究內(nèi)容31-33
• 第二章 實驗部分33-41
• 2.1 實驗試劑及實驗儀器33-35
• 2.1.1 實驗試劑33-34
• 2.1.2 實驗儀器34
• 2.1.3 微波高溫管式爐34-35
• 2.2 脫硫劑的硫化35-38
• 2.2.1 氣體配置35-36
• 2.2.2 固定床硫化反應(yīng)裝置36-37
• 2.2.3 硫化條件選取37-38
• 2.2.4 H_2S氣體的檢測38
• 2.2.5 脫硫劑評價指標38
• 2.3 脫硫劑的分析與表征38-41
• 2.3.1 機械強度測量38-39
• 2.3.2 射線衍射表征（XRD）39
• 2.3.3 掃描電子顯微鏡表征（SEM）39
• 2.3.4 氮吸附表征（BET）39
• 2.3.5 X射線光電子能譜表征（XPS）39-41
• 第三章 脫硫劑的制備及表征41-61
• 3.1 引言41-42
• 3.2 鐵酸鋅脫硫劑的制備42-48
• 3.2.1 前驅(qū)體的制備42-43
• 3.2.2 脫硫劑的制備43-48
• 3.3 不同焙燒方式制備脫硫劑硫化性能48-50
• 3.4 不同焙燒方式制備脫硫劑表征與分析50-58
• 3.4.1 XRD分析50-51
• 3.4.2 SEM分析51-52
• 3.4.3 EDS分析52-53
• 3.4.4 XPS分析53-56
• 3.4.5 BET分析56-58
• 3.5 本章小結(jié)58-61
• 第四章 不同加熱方式制備脫硫劑硫化動力學(xué)分析61-79
• 4.1 動力學(xué)模型61-62
• 4.2 實驗樣品62
• 4.3 實驗裝置62-63
• 4.4 實驗條件63-64
• 4.5 常規(guī)焙燒方式制備脫硫劑硫化動力學(xué)分析64-71
• 4.5.1 脫硫劑硫化反應(yīng)級數(shù)的確定65-67
• 4.5.2 反應(yīng)活化能及指前因子的確定67-71
• 4.6 微波焙燒方式制備脫硫劑硫化動力學(xué)分析71-76
• 4.7 本章小結(jié)76-79
• 第五章 O_2氣氛下鐵酸鋅脫硫劑再生動力學(xué)研究79-95
• 5.1 引言79
• 5.2 實驗裝置及實驗條件79-81
• 5.2.1 實驗裝置79-80
• 5.2.2 實驗條件80-81
• 5.3 實驗結(jié)果與分析81-90
• 5.3.1 再生溫度對鐵酸鋅中高溫煤氣脫硫劑再生過程的影響81-84
• 5.3.2 再生氣體進口O_2濃度對鐵酸鋅脫硫劑再生過程的影響84-85
• 5.3.3 鐵酸鋅脫硫劑O_2氣氛下再生動力學(xué)分析85-90
• 5.4 脫硫劑硫化再生循環(huán)實驗90-93
• 5.5 本章小結(jié)93-95
• 第六章 結(jié)論與展望95-99
• 6.1 結(jié)論95-97
• 6.2 論文創(chuàng)新點97
• 6.3 展望97-99
• 參考文獻99-105
• 致謝105-107
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文107

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