用于水煤氣變換反應(yīng)的三氟丙基修飾有機(jī)—無機(jī)雜化SiO_2膜材料研究

【摘要】：溶膠-凝膠法制備的無定形SiO_2無機(jī)膜與有機(jī)膜相比，具有容易制備、孔結(jié)構(gòu)優(yōu)異、物理和化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)，是一種理想的氣體分離膜材料。然而，純二氧化硅膜的水熱穩(wěn)定性較差，極大地限制其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用?；诒栋牍柩跬閱误w的有機(jī)-無機(jī)雜化SiO_2膜材料骨架網(wǎng)絡(luò)中存在橋聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)，在此基礎(chǔ)上對(duì)硅膜的孔表面用疏水基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性(以取代部分羥基)，可簡(jiǎn)單且有效提高SiO_2膜的水熱穩(wěn)定性能。 本文采用1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法在酸性條件下制備了三氟丙基修飾的有機(jī)-無機(jī)雜化SiO_2溶膠，并利用dip-coating技術(shù)在百級(jí)潔凈室中將經(jīng)修飾的溶膠涂覆至γ-Al_2O_3/α-Al_2O_3多孔陶瓷支撐體上。采用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)(DLS)、視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x、紅外光譜(FT-IR)、固體29Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(29Si MAS NMR)和熱重分析(TG)等手段表征了三氟丙基修飾對(duì)溶膠粒徑和膜材料疏水性能影響，并在自制氣體滲透裝置上研究氫氣透過膜的分離行為和輸運(yùn)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)以該膜材料為核心組件組裝膜反應(yīng)器，探討其在水煤氣變換反應(yīng)中的作用。 結(jié)果表明三氟丙基已成功修飾到有機(jī)-無機(jī)雜化SiO_2膜材料中，膜表面平整光潔。隨著TFPTMS修飾量的增加，溶膠粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，膜材料疏水性得到逐步提高。當(dāng)n(TFPTMS)/n(BTESE)=0.6時(shí)，膜對(duì)水的接觸角達(dá)111.6°±0.7°，此時(shí)硅溶膠的平均粒徑為2.11nm。氣體滲透與分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H_2在修飾后(0.6TFPTMS)Hybrid-SiO_2膜材料中的輸運(yùn)主要遵循微孔(活化)擴(kuò)散機(jī)理，300℃時(shí)H_2單組份滲透率為8.86×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H_2/CO_2理想分離系數(shù)達(dá)到了5.4，且當(dāng)進(jìn)氣摩爾比例為1:1時(shí)H_2/CO_2雙組分混合氣體分離系數(shù)達(dá)4.82，均高于其Knudsen擴(kuò)散分離因子(H_2/CO_2＝4.69)，膜材料呈現(xiàn)出良好的分子篩分性能。其在模擬實(shí)際水煤氣變換水熱條件下，即在250℃及水蒸氣摩爾含量為5%的水熱環(huán)境中能夠穩(wěn)定工作達(dá)300h以上。 水煤氣變換反應(yīng)研究得知，隨著反應(yīng)溫度的升高，(0.6TFPTMS)Hybrid-SiO_2膜材料對(duì)氫氣的選擇透過性增強(qiáng)，膜反應(yīng)器中CO的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，280℃且H_2O/CO摩爾比為3:1時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)98.15%，超出了固定床中的CO轉(zhuǎn)化率；當(dāng)溫度恒定時(shí)，隨著水碳摩爾比的增加，CO轉(zhuǎn)化率明顯增大，在240℃且H_2O/CO摩爾比為0.5:1，1.5:1和3:1時(shí)，膜反應(yīng)器中CO的轉(zhuǎn)化率分別為53.5%，94.94%和97.9%。具體解釋為隨H_2O/CO摩爾比增加，H_2生成量相應(yīng)地增加，反應(yīng)體系中氫分壓亦增大，氣體在(0.6TFPTMS)Hybrid-SiO_2膜中的滲透驅(qū)動(dòng)力-壓差增大，H_2滲透量相應(yīng)增加，膜材料對(duì)氫的分離效果明顯，以提高水煤氣變換膜反應(yīng)器中CO的轉(zhuǎn)化率。 【關(guān)鍵詞】：三氟丙基 疏水性 有機(jī)-無機(jī)雜化SiO_2膜 水熱穩(wěn)定性能 氫氣分離 水煤氣變換(WGS)
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TQ127.2;TB383.2
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-22
• 1.1 引言10
• 1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀10-19
• 1.2.1 氫氣分離技術(shù)現(xiàn)狀10-13
• 1.2.2 二氧化硅膜研究現(xiàn)狀13-17
• 1.2.3 水煤氣變換膜反應(yīng)器研究現(xiàn)狀17-19
• 1.3 本論文的研究目的19
• 1.4 本論文的研究?jī)?nèi)容19-22
• 第2章 三氟丙基修飾的有機(jī)-無機(jī)雜化 SiO_2膜材料的制備與表征22-40
• 2.1 引言22
• 2.2 實(shí)驗(yàn)22-29
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料22-23
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備23
• 2.2.3 溶膠-凝膠技術(shù)原理23-25
• 2.2.4 α-Al_2O_3多孔陶瓷支撐體和中孔γ-Al_2O_3過渡層的制備25-26
• 2.2.5 三氟丙基修飾有機(jī)-無機(jī)雜化 SiO_2膜材料的制備26-28
• 2.2.6 表征方法與技術(shù)手段28-29
• 2.3 結(jié)果與討論29-38
• 2.3.1 溶膠粒徑及其分布29-31
• 2.3.2 有支撐有機(jī)-無機(jī)雜化 SiO_2膜的微觀形貌31-32
• 2.3.3 膜材料的疏水性能32-34
• 2.3.4 無支撐有機(jī)-無機(jī)雜化 SiO_2膜的紅外分析34-35
• 2.3.5 無支撐有機(jī)-無機(jī)雜化 SiO_2膜的熱重分析35-37
• 2.3.6 無支撐有機(jī)-無機(jī)雜化 SiO_2膜的核磁共振分析37-38
• 2.4 本章小結(jié)38-40
• 第3章 三氟丙基修飾的有機(jī)-無機(jī)雜化 SiO_2膜氫氣滲透和分離性能40-64
• 3.1 引言40
• 3.2 氣體在多孔材料中的滲透和輸運(yùn)機(jī)理40-47
• 3.2.1 Knudsen 擴(kuò)散41-42
• 3.2.2 黏性流42-43
• 3.2.3 表面擴(kuò)散43-44
• 3.2.4 多層擴(kuò)散與毛細(xì)管凝聚44-45
• 3.2.5 分子篩分效應(yīng)45-47
• 3.3 氣體分離原理47-49
• 3.4 氣體滲透通量測(cè)試方法49-51
• 3.4.1 恒體積變壓力法49-50
• 3.4.2 恒壓力變體積法50-51
• 3.5 實(shí)驗(yàn)過程51-54
• 3.5.1 樣品制備51
• 3.5.2 單組份氣體滲透實(shí)驗(yàn)51-53
• 3.5.3 H_2/CO_2雙組份氣體分離實(shí)驗(yàn)53-54
• 3.6 結(jié)果與討論54-62
• 3.6.1 單組份氣體滲透與分離性能54-59
• 3.6.2 H_2/CO_2雙組份氣體分離59-60
• 3.6.3 膜材料的水熱穩(wěn)定性能60-62
• 3.7 本章小結(jié)62-64
• 第4章 修飾后 SiO_2膜材料在水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用64-74
• 4.1 引言64
• 4.2 水煤氣變換膜反應(yīng)器原理64-65
• 4.3 氣相色譜測(cè)量分析技術(shù)65-67
• 4.4 實(shí)驗(yàn)67-70
• 4.4.1 材料與設(shè)備67
• 4.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定67-68
• 4.4.3 水煤氣變換實(shí)驗(yàn)68-70
• 4.5 結(jié)果與分析70-72
• 4.5.1 溫度對(duì) CO 轉(zhuǎn)化率的影響70-71
• 4.5.2 水和 CO 摩爾比對(duì) CO 轉(zhuǎn)化率的影響71-72
• 4.6 本章小結(jié)72-74
• 結(jié)論74-76
• 參考文獻(xiàn)76-82
• 攻讀碩士學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文82-84
• 致謝84

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