水煤氣反應(yīng)中鐵基催化劑催化機理的第一性原理研究

【摘要】：隨著能源危機的加劇,能源供不應(yīng)求,以及原有的碳能源對環(huán)境污染嚴重,尋找無污染和可再生的能源是人類目前面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。在眾多的新能源中,氫氣作為一種可再生的清潔能源成為研究熱點。氫氣具有轉(zhuǎn)化效率高、低污染,應(yīng)用廣泛等優(yōu)點而受到人們的關(guān)注。氫氣的廣泛應(yīng)用可以有效地減緩能源枯竭和自然環(huán)境的嚴重污染,促進人類社會的良性發(fā)展。水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)是工業(yè)中主要的制氫反應(yīng)。近十年,隨著對純凈氫氣需求量的增加,和氫燃料電池的發(fā)展,對水煤氣反應(yīng)中催化劑的研究引起了科學(xué)家的興趣。目前商業(yè)中使用的高溫催化劑是銅摻雜的鐵氧化物催化劑,其中四氧化三鐵(Fe3O4)是鐵基催化劑中的活性成分。本文重點研究了高溫轉(zhuǎn)換反應(yīng)中使用的鐵基催化劑。研究目的是弄清楚鐵基催化劑在WGS反應(yīng)的催化機制,為設(shè)計和發(fā)展性能更優(yōu)的催化劑提供理論指導(dǎo)。主要研究工作及結(jié)果如下:1研究了一氧化碳和水在小銅團簇,Cux(x=1-4),修飾的Fe3O4(111)表面上的吸附。發(fā)現(xiàn)銅在Fe3O4(111)表面上的吸附增強了四氧化三鐵表面對CO的吸附,小銅團簇可以為CO提供更穩(wěn)定的吸附點,并且平衡了CO和H2O在有銅吸附的四氧化三鐵表面(Cux/Fe3O4)上的共吸附。這樣的結(jié)果可以幫助我們更好地理解鐵基氧化物里加入銅以提升催化劑催化活性的原因。2研究了不同濃度的CO在無缺陷和有缺陷的Fe3O4(001)B終截面上的吸附性質(zhì)。當CO分子和Fe3O4(001)表面接觸時,它們可以形成彎曲的類似于CO2分子或者真實CO2分子的結(jié)構(gòu)吸附在襯底上,表明了Fe3O4(001)的B終截面有很強的CO氧化能力。隨著CO濃度的增加,會形成更多的CO2分子。CO在有缺陷的Fe3O4(001)的B終截面上的吸附強于在無缺陷的表面上的吸附。最后,綜合DFT+U的計算結(jié)果和熱力學(xué)數(shù)據(jù),我們計算得到了在實驗環(huán)境中CO氣體平衡狀態(tài)下,CO在缺陷面和無缺陷面上的吸附和反應(yīng)相圖。這些結(jié)果表明有缺陷的Fe3O4(001)對CO分子的吸附能力更強,同時無缺陷面和有缺陷面都對CO分子有很強的氧化能力。 【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 四氧化三鐵催化劑 銅助劑 CO吸附 CO氧化 熱力學(xué)方法
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;O643.12
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 緒論10-20
• 1.1 高溫水煤氣化學(xué)反應(yīng)過程11
• 1.2 水煤氣反應(yīng)11-15
• 1.2.1 水煤氣反應(yīng)的背景11
• 1.2.2 水煤氣反應(yīng)的過程11-12
• 1.2.3 高溫水煤氣反應(yīng)催化劑12-13
• 1.2.4 催化劑的制備13-14
• 1.2.5 反應(yīng)機制：再生機制和關(guān)聯(lián)機制14-15
• 1.3 鐵氧化物15-19
• 1.3.1 四氧化三鐵(Fe_3O_4)16-17
• 1.3.2 相變17-18
• 1.3.3 Fe/Cr催化劑的改進18-19
• 1.4 本文的主要研究內(nèi)容19-20
• 第二章 理論基礎(chǔ)和計算方法20-30
• 2.1 絕熱近似20-21
• 2.2 密度泛函理論21-24
• 2.2.1 Thomas-Fermi模型21-22
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理22
• 2.2.3 Kohn-Sham方程22-23
• 2.2.4 局域密度近似和廣義梯度近似23-24
• 2.3 平面波及贗勢方法24-26
• 2.3.1 平面波基矢24-25
• 2.3.2 超原胞模型25
• 2.3.3 贗勢法25-26
• 2.4 第一性原理計算程序包VASP26-27
• 2.5 第一原理原子熱力學(xué)計算方法27-30
• 第三章 四氧化三鐵催化劑中銅助劑的促進作用30-41
• 3.1 前言30-31
• 3.2 方法與模型31-33
• 3.2.1 方法31
• 3.2.2 模型31-33
• 3.3 結(jié)果與討論33-39
• 3.3.1 單個的銅在(1 x 1)的Fetet1截面上的吸附33-34
• 3.3.2 Cu_x（x =1?4）團簇在(2 x 2)的Fetet1終截面上的吸附34-36
• 3.3.3 CO在Cu_x/Fe_3O_4表面上的吸附36-39
• 3.4 小結(jié)39-41
• 第四章 CO和四氧化三鐵(001)表面的相互作用41-52
• 4.1 前言41-42
• 4.2 計算方法與模型42-44
• 4.2.1 方法42-43
• 4.2.2 模型43-44
• 4.3 結(jié)果與討論44-51
• 4.3.1 在無缺陷四氧化三鐵(001)表面上吸附單個CO分子44-46
• 4.3.2 在有缺陷的Fe_3O_4(001)表面上單個CO分子的吸附46-47
• 4.3.3 在無缺陷表面上吸附2個或者4個CO分子47-50
• 4.3.4 CO在Fe_3O_4(001)表面上的吸附和反應(yīng)相圖50-51
• 4.4 小結(jié)51-52
• 第五章 總結(jié)與展望52-54
• 參考文獻54-64
• 致謝64-66
• 攻讀碩士學(xué)位期間的主要工作66-67

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