基于活性焦改性脫除煤氣中汞的實驗研究

【摘要】：煤氣化是重要的潔凈煤利用技術(shù),具有清潔、高效等特點,受到了廣泛的關(guān)注。但煤氣化過程中,煤中的汞將釋放出來,以元素態(tài)的形式存在于屬于還原性氣氛的煤氣中,汞的催化氧化更為困難。目前,基于煤氣氣氛下汞的脫除研究相對較少。 還原性氣氛下,傳統(tǒng)吸附劑的汞脫除研究還處于基礎(chǔ)階段,仍存在一定的不足。活性炭、氧化鐵和氧化鋅在溫度低于150℃時,脫汞效果優(yōu)異,但其表現(xiàn)受溫度影響大,高溫下脫汞不夠理想。部分貴金屬吸附劑,雖然具備優(yōu)秀的高溫脫汞能力,但效果卻受酸性氣體影響,成本也較高。活性焦吸附劑的汞脫除能力與活性炭相差無幾,同時具有生產(chǎn)成本低、原料易得的優(yōu)勢,作為吸附劑和負載材料具有很大潛力。本文以褐煤為原料制備了活性焦,并利用等體積浸漬法進行MnxOy改性,主要研究了模擬煤氣氣氛下活性焦改性前后的脫汞機理,探索了溫度和氣體成分對脫汞效果的影響,為提高吸附劑高溫脫汞能力提供理論指導(dǎo)。 首先,為了研究原始活性焦的脫汞表現(xiàn),將其置于不同溫度下進行脫汞實驗。實驗結(jié)果表明,原始活性焦在氮氣氣氛下脫汞以物理吸附為主,脫除效率不高。添加H2S后,80℃時,脫汞效率能從46.6%提升至95.8%。借助XPS和FT-IR分析可得,脫汞后吸附劑表面C-O和吸附態(tài)活性氧減少,這些活性物質(zhì)能將H2S氧化為活性硫(Sad), Sad再與Hg0結(jié)合實現(xiàn)高效脫汞。隨著吸附溫度的提高,C-O官能團氧化能力的減弱和活性氧數(shù)量的不足,降低了汞吸附位Sad生成量,導(dǎo)致脫汞效率下降。 其次,為了提高吸附劑高溫脫汞能力,對活性焦進行MnxOy改性。改性后,吸附劑的脫汞效率顯著提高,在200℃模擬煤氣下,2小時平均脫汞率達到了84.3%。脫汞反應(yīng)后,XPS結(jié)果顯示：吸附劑表面生成了大量的S2-和S0,證明了脫汞反應(yīng)中Sad和HgS的形成。結(jié)合實驗和相關(guān)結(jié)論,改性使脫汞效率提高的主要原因是：Mn負載后,吸附劑表面的活性氧明顯增多,且負載后表面的晶格氧能在缺氧條件下向活性氧轉(zhuǎn)化,保證了脫汞活性位Sad穩(wěn)定的生成。 再次,為了探究煤氣成分對脫汞的影響,將吸附劑在不同氣氛下的脫汞表現(xiàn)進行了對比,并通過驗證實驗對假設(shè)進行驗證。研究發(fā)現(xiàn),H2、CO、NH3氣體都由于阻礙脫汞活性位Sad的形成,導(dǎo)致脫汞效率下降。HCl雖能在吸附劑表面形成活性氯原子,與汞結(jié)合實現(xiàn)汞的脫除,但其汞結(jié)合能力不如活性硫,且兩種活性位的形成均需消耗活性氧,具有競爭關(guān)系,因此在H2S存在的條件下通入HCl反而會造成脫汞效率下降。 然后,為了分析高溫對汞脫除的影響機理,研究了不同溫度下改性活性焦的脫汞表現(xiàn)。結(jié)果顯示,汞吸附效率隨溫度的升高而下降。結(jié)合熱力學(xué)機理和進行的驗證實驗,可得高溫抑制汞脫除的原因如下：1.硫和汞反應(yīng)放熱,平衡常數(shù)K隨著溫度升高而降低,高溫不利于反應(yīng)的正向進行；2.在汞脫附實驗中,300℃下,脫汞產(chǎn)物HgS和HgO基本完全分解,說明脫汞產(chǎn)物在高溫下不穩(wěn)定；3.由H2-TPR圖譜可得,隨著溫度的升高,H2對吸附劑的還原作用增強,不利于Sad的形成。 最后,為了提高吸附劑的重復(fù)利用率,對吸附劑進行熱再生研究。經(jīng)過熱脫附再生處理后,吸附劑保持了較高的脫汞水平。一次再生和二次再生后的吸附劑在200℃含H2S的氣氛下,平均脫汞效率分別為90.9%和89.2%,較新鮮吸附劑下降不明顯。相比而言,再生后的改性活性焦脫硫表現(xiàn)不佳,很可能是脫硫反應(yīng)中晶格氧的消耗得不到補充,導(dǎo)致脫硫有效成分不斷減少。 【關(guān)鍵詞】：活性焦 煤氣 脫汞效率 錳改性 Mn-AC
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X784
【目錄】：

• 致謝4-6
• 摘要6-8
• Abstract8-12
• 1 緒論12-22
• 1.1 研究背景12
• 1.2 燃煤汞排放情況12-14
• 1.3 煤氣化過程中汞的釋放與脫除14-17
• 1.3.1 煤氣化過程中汞的釋放14-15
• 1.3.2 煤氣化過程中汞的脫除15-17
• 1.4 活性焦脫汞技術(shù)研究進展17-19
• 1.4.1 活性炭(焦)改性處理18
• 1.4.2 活性焦再生技術(shù)研究18-19
• 1.5 本文主要研究內(nèi)容19-22
• 2 試驗系統(tǒng)和方法22-32
• 2.1 實驗裝置介紹22-25
• 2.2 實驗方法及吸附劑評價方法25-26
• 2.2.1 實驗方法25
• 2.2.2 吸附劑性能評價25-26
• 2.3 實驗試劑與制備儀器26
• 2.4 吸附劑的表征26-31
• 2.4.1 氮吸附儀(BET)分析26-27
• 2.4.2 X-射線衍射(XRD)分析27-28
• 2.4.3 掃描電鏡(SEM)分析28
• 2.4.4 X-射線光電子能譜(XPS)分析28-29
• 2.4.5 傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)分析29-30
• 2.4.6 程序升溫還原(TPR)分析30-31
• 2.5 本章小結(jié)31-32
• 3 活性焦脫除單質(zhì)汞的實驗研究32-46
• 3.1 引言32
• 3.2 活性焦的制備32-33
• 3.3 活性焦的表征33-34
• 3.3.1 表征方法33
• 3.3.2 表征結(jié)果33-34
• 3.4 活性焦汞吸附實驗研究34-43
• 3.4.1 N_2氣氛活性焦脫汞實驗研究34-35
• 3.4.2 H_2S對活性焦脫汞性能的影響35-40
• 3.4.3 H_2和CO對活性焦脫汞性能的影響40
• 3.4.4 HCl對活性焦脫汞性能的影響40-42
• 3.4.5 NH_3對活性焦脫汞性能的影響42
• 3.4.6 活性焦脫硫性能的研究42-43
• 3.5 本章小結(jié)43-46
• 4 錳改性活性焦脫除單質(zhì)汞的實驗研究46-66
• 4.1 引言46
• 4.2 改性方法46-47
• 4.3 表征結(jié)果47-50
• 4.4 影響因素研究50-64
• 4.4.1 負載量對脫汞性能的影響50-51
• 4.4.2 H_2S對脫汞性能的影響51-55
• 4.4.3 CO和H_2對脫汞性能的影響55-57
• 4.4.4 其余氣體對脫汞性能的影響57-62
• 4.4.5 溫度對脫汞性能的影響62-63
• 4.4.6 溫度對脫硫性能的影響63-64
• 4.5 本章小結(jié)64-66
• 5 改性活性焦熱脫附性能實驗研究66-72
• 5.1 引言66
• 5.2 加熱脫附機理研究66-69
• 5.2.1 實驗裝置66
• 5.2.2 加熱脫附實驗66-68
• 5.2.3 汞平衡計算68-69
• 5.3 吸附劑再生次數(shù)對性能影響的研究69-71
• 5.3.1 改性活性焦再生次數(shù)對脫汞性能的影響69-70
• 5.3.2 改性活性焦再生次數(shù)對硫汞性能的影響70-71
• 5.4 本章小結(jié)71-72
• 6 結(jié)論與建議72-76
• 6.1 全文總結(jié)72-74
• 6.2 本文研究創(chuàng)新之處74
• 6.3 后續(xù)工作和展望74-76
• 參考文獻76-80
• 作者簡歷80
• 1. 教育及工作經(jīng)歷80
• 2. 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表和錄用的論文80
• 3. 參加的科研項目80

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