秸稈類生物質(zhì)焦油熱解動(dòng)力學(xué)及碳纖維制備實(shí)驗(yàn)研究

【摘要】：本論文是在美國(guó)路易斯安那州教育質(zhì)量基金項(xiàng)目（Louisiana Education Quality SupportFund，2013-2014）“Biodegradable Nano-fibrous Materials Modified by BiopolymerNanoparticles through Coaxial Electrospinning”和河南省科技創(chuàng)新杰出人才計(jì)劃項(xiàng)目，編號(hào)：2014KJCXJCRC015“生物質(zhì)成型燃料清潔高效燃燒技術(shù)研究”；鄭州市科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目，編號(hào)：131PCXTD588“生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)研究”等項(xiàng)目的資助下完成的。 生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)熱解氣化后的殘余物，對(duì)其加以研究可以成為制備碳纖維的寶貴資源。本文利用物理化學(xué)及熱動(dòng)力學(xué)等方法對(duì)生物質(zhì)焦油的組分分析、利用特性、動(dòng)力學(xué)方程和應(yīng)用與碳纖維的制備工藝進(jìn)行研究，以期達(dá)到探索生物質(zhì)焦油作為碳纖維制備原料潛力的目的。氣相色譜分析-質(zhì)譜法和傅里葉變換紅外光譜對(duì)生物質(zhì)氣化焦油的結(jié)構(gòu)分析表明生物質(zhì)焦油主要由酚類化合物和多環(huán)芳烴組成。熱重實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明，生物質(zhì)焦油在氮?dú)鈿夥障碌奈镔|(zhì)分解溫度范圍從180℃至–250℃，弗里德曼方法和活化能分布活化能模型(DAEM)得到的活化能幾乎相同，在轉(zhuǎn)換率程度低于60%時(shí),平均數(shù)值分別為107kJ/mol和85kJ/mol。隨著活化能的快速增加轉(zhuǎn)換程度會(huì)迅速大于60%。假設(shè)焦油的化學(xué)組成是復(fù)雜的單一反應(yīng)，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證DAEM方法更適合描述焦油的熱穩(wěn)定過程。 主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： （1）本研究表明焦油是由生物質(zhì)氣化溫度大約500℃-600℃時(shí)產(chǎn)生的化合物，其具有45％的苯酚和31％的多環(huán)芳香烴為主要化學(xué)組成成分，同時(shí)驗(yàn)證了溫度的升高能夠使對(duì)PAH產(chǎn)生較高的分子量，通過對(duì)加工溫度的設(shè)定可以有效控制生物質(zhì)焦油和酚類化合物的組成，在相對(duì)較低的溫度下獲得高分子量與多環(huán)芳烴。 （2）在惰性氣氛下分別進(jìn)行5k/min,10k/min,15k/min,20k/min,25k/min的加熱速度時(shí)的熱重分析表明,生物質(zhì)焦油的熱解經(jīng)歷去除少量揮發(fā)物的過渡階段、劇烈熱分解階段和熱解縮聚階段等三個(gè)步驟，生物質(zhì)焦油處于不同溫度區(qū)域的熱解縮聚反應(yīng)特性是其作為碳纖維制備原料可行性的熱力學(xué)理論依據(jù)。同時(shí)，提出生物質(zhì)焦油的熱解縮聚過程使其在較寬的溫度范圍內(nèi)分解有利于生物質(zhì)焦油稠環(huán)芳烴分子縮聚成焦，熱解失重率降低，從而增加了焦油在焙燒時(shí)的結(jié)焦殘?zhí)恐怠? （3）單一反應(yīng)模型需要對(duì)生物質(zhì)焦油熱解的失重曲線進(jìn)行分段處理才能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù),且一般只能得到某一溫度范圍內(nèi)活化能的平均值,分段時(shí)易受人為因素的影響。Miura積分法可以在DAEM的應(yīng)用中不需事先假設(shè)活化能分布函數(shù)的形式和頻率因子為定值,可以通過階躍近似函數(shù)對(duì)DAEM進(jìn)行計(jì)算,直接從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到生物質(zhì)焦油熱解的活化能分布和頻率因子的值。玉米秸稈氣化焦油熱解的活化能隨著失重率的升高而增大,活化能處于75～125KJ/mol范圍。玉米秸稈氣化焦油的頻率因子并不是常數(shù),而是隨活化能的增大而增大,而當(dāng)活化能大400KJ/mol時(shí),頻率因子下降并趨于水平。在整個(gè)熱解過程DAEM方法顯示頻率因子的增值加從104到1026，活化能增加從約80KJ/mol到436KJ/mol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明玉米秸稈氣化焦油是一種困難的熱解物質(zhì)，加之由于焦油原料含有一定量的氫，即結(jié)構(gòu)中含有一定量的環(huán)烷基和脂肪基側(cè)鏈。另外，其原料還滿足喹啉不溶物的含量少，含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物少，含金屬有機(jī)化合物或絡(luò)合物少，活化能大不易反應(yīng)，但又具有一定的反應(yīng)能力，故可以用作生物質(zhì)焦油基碳纖維原料的制備。 (4)基于生物質(zhì)焦油是高分子化合物的事實(shí),DAEM把生物質(zhì)焦油的熱解看作為由無限多平行反應(yīng)組成,且活化能分布符合一定的連續(xù)分布。DAEM模型能描述非等溫?zé)峤庾缘蜏氐礁邷氐娜^程,對(duì)玉米秸稈生物質(zhì)焦油升溫速率變化有寬廣的適應(yīng)性。 (5)本文實(shí)驗(yàn)研究提出生物質(zhì)焦油可以作為碳纖維的制備原料，具有環(huán)境友好型特性，且在制備過程中靜電紡絲法的生物質(zhì)焦油成分及其熱動(dòng)力學(xué)特性與噴射速率、電場(chǎng)強(qiáng)度、實(shí)驗(yàn)溫度等等因素都存在相關(guān)關(guān)系，會(huì)對(duì)原絲碳化前期及其碳纖維性能指標(biāo)產(chǎn)生影響，為進(jìn)一步研究生物質(zhì)焦油制備高性能碳纖維提供了理論依據(jù)。 【關(guān)鍵詞】：生物質(zhì)焦油 化學(xué)組成成分 熱重分析 碳纖維
【學(xué)位授予單位】：河南農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：S216.2
【目錄】：

• 致謝4-7
• 摘要7-9
• 1 緒論9-20
• 1.1 研究背景9-11
• 1.1.1 能源現(xiàn)狀及存在的問題9-10
• 1.1.2 生物質(zhì)能源利用的重要性10-11
• 1.2 生物質(zhì)焦油11-14
• 1.2.1 生物質(zhì)液化產(chǎn)物11-12
• 1.2.2 生物油的研究現(xiàn)狀12
• 1.2.3 生物質(zhì)焦油的研究現(xiàn)狀12-14
• 1.3 生物質(zhì)焦油制備碳纖維的科學(xué)意義14-17
• 1.3.1 碳纖維的定義14-15
• 1.3.2 碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域15-16
• 1.3.3 碳纖維制備工藝16-17
• 1.4 生物質(zhì)焦油作為制備碳纖維原料的潛在可行性17-18
• 1.5 本文研究的目的和內(nèi)容18-20
• 2 生物質(zhì)焦油的原料來源及組成分析20-27
• 2.1 生物質(zhì)焦油取樣20-21
• 2.1.1 vario MACRO cube v2.0.9 元素分析儀20
• 2.1.2 生物質(zhì)焦油工業(yè)分析20-21
• 2.2 生物質(zhì)焦油成分的分析方法21-22
• 2.2.1 氣相色譜‐質(zhì)譜聯(lián)用（GC‐MS）分析方法21
• 2.2.2 熱裂解‐氣相色譜‐質(zhì)譜法（PY‐GC‐MS）成分分析21-22
• 2.3 采用 GC‐MS 和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）焦油成分分析22-23
• 2.3.1 GC‐MS 儀器性能參數(shù)和實(shí)驗(yàn)設(shè)定22
• 2.3.2 Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy 傅立葉變換紅外光譜22-23
• 2.4 秸稈類生物質(zhì)氣化焦油的化學(xué)成分23-26
• 本章總結(jié)26-27
• 3 生物質(zhì)熱解特性及其熱重實(shí)驗(yàn)研究27-39
• 3.1 生物質(zhì)熱解機(jī)理27
• 3.2 熱解反應(yīng)基本過程27-28
• 3.3 生物質(zhì)焦油熱解動(dòng)力學(xué)28-32
• 3.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)方法28
• 3.3.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析原理28-31
• 3.3.3 Friedman 方法31
• 3.3.4 活化能分布模型(DAEM)31-32
• 3.4 結(jié)果和討論32-38
• 3.4.1 Friedman 方法對(duì)秸稈焦油的動(dòng)力學(xué)模型34-36
• 3.4.2 活化能分布的動(dòng)力學(xué)分析36-38
• 本章總結(jié)38-39
• 4 生物質(zhì)焦油基電紡復(fù)合碳纖維39-46
• 4.1 碳纖維分類39-40
• 4.2 碳纖維制備原料40
• 4.3 生物質(zhì)焦油基碳纖維制備試驗(yàn)40-45
• 4.3.1 靜電紡絲制備原理及裝置40-42
• 4.3.2 靜電紡絲制備工藝的影響因素42-43
• 4.3.3 靜電紡絲制備實(shí)驗(yàn)與分析43-45
• 本章小結(jié)45-46
• 5 結(jié)論和建議46-48
• 5.1 結(jié)論46-47
• 5.2 建議47-48
• 參考文獻(xiàn)48-57
• Abstract57-60
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況60
• 攻讀碩士學(xué)位期間獲獎(jiǎng)情況60

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