反應(yīng)吸附強化焦爐煤氣水蒸氣重整制氫研究及其工藝評價

【摘要】：我國工業(yè)副產(chǎn)焦爐煤氣(COG)資源豐富,研究焦爐煤氣低成本、高效的規(guī)模制氫技術(shù)具有重要的理論意義和實際意義。利用焦爐煤氣化學轉(zhuǎn)化方法制氫可以解決焦爐煤氣變壓吸附(PSA)等物理方法制氫存在產(chǎn)氫效率低、資源利用性差的問題。本文在焦爐煤氣化學轉(zhuǎn)化方法制氫的基礎(chǔ)上,提出并研究了C02反應(yīng)吸附強化焦爐煤氣水蒸氣重整制氫(ReSER-COG)的制氫新技術(shù)。對實現(xiàn)焦爐煤氣節(jié)能、減排、高效制氫的目的具有重要意義。 論文首先對COG中含有的C2+組分分別進行了不同工藝操作條件下的ReSER反應(yīng)制氫效果的熱力學模擬計算。通過分析優(yōu)選的C2+組分ReSER制氫的工藝條件,為ReSER-COG制氫工藝的實驗研究提供工藝參數(shù)選擇依據(jù)。計算結(jié)果得到C2+優(yōu)選的ReSER制氫的工藝條件為：水碳摩爾比4,鈣碳摩爾比2.5,溫度200～650℃,壓力0.1-1.8MPa范圍內(nèi),在此優(yōu)選條件下C2+均可通過ReSER反應(yīng)獲得H2含量在95%以上的產(chǎn)物；產(chǎn)物氣體中H2含量隨反應(yīng)溫度的升高和C02吸附率的增加而增大。在所研究的相同長度碳鏈的烴類中,烯烴比烷烴更容易發(fā)生ReSER反應(yīng),而原料的碳鏈越長,越容易發(fā)生ReSER反應(yīng)。 其次,在固定床反應(yīng)器上,對原料為COG經(jīng)過一次PSA提取氫的模擬解吸氣,采用已有制備的Ni-nano-CaO/Al2O3復(fù)合催化劑,參考優(yōu)選計算的ReSER的工藝條件,實驗研究了ReSER-COG制氫工藝。研究表明：ReSER-COG制氫在600℃下即可獲得濃度高于95.8%的H2,比沒有反應(yīng)吸附強化焦爐煤氣蒸氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度可降低200℃左右。相同反應(yīng)條件下,C2+組份比CH4更易發(fā)生ReSER反應(yīng),證明了C2+的ReSER制氫熱力學計算的結(jié)果。C2+組份的存在有利于提高產(chǎn)物中的H2濃度,在獲得相同H2濃度的前提下,含有C2+的解吸氣反應(yīng)溫度可降低50℃左右。C2+對于CH4轉(zhuǎn)化率的抑制影響則可以通過適當提高反應(yīng)水碳摩爾比以及原料空速來消除。在ReSER反應(yīng)條件下,C2+的存在不會使復(fù)合催化劑產(chǎn)生積炭問題。 根據(jù)反應(yīng)原料COG同時含有CH4、CO、CO2等多種反應(yīng)組分的特點,假設(shè)CH4重整反應(yīng)為控制步驟,建立了ReSER-COG過程的本征反應(yīng)動力學模型。實驗考察了常壓下水碳摩爾比為4、溫度在560℃～680℃、原料氣體空速在0.0417～0.0105g·min·ml-1范圍內(nèi)COG的反應(yīng)速率情況。結(jié)果顯示：擬合的反應(yīng)動力學模型的平均相對誤差只有4.58%。計算得到COG中甲烷重整反應(yīng)活化能為95kJ/mol,解釋了ReSER-COG過程在較低反應(yīng)溫度下能得到較高CH4轉(zhuǎn)化率的原因。 最后,基于Aspen plus模擬軟件,建立了完整的ReSER-COG連續(xù)制氫工藝流程。結(jié)合實驗研究和熱力學計算結(jié)果確定的ReSER-COG制氫最優(yōu)工藝條件,即反應(yīng)溫度600℃,水碳摩爾比4,鈣碳摩爾比為2.75的條件,計算得到ReSER-COG制氫工藝可獲得最大產(chǎn)氫率為1.8Nm3H2/Nm3COG,能量轉(zhuǎn)化效率達到最高76.3%,耗水量處于最低值0.8kgH2O/Nm3H2,原料消耗量處于最低值0.56Nm3COG/Nm3H2。在制氫的同時,采用熱鉀堿對含氮尾氣進行C02脫除的方式比不脫除C02的方式,COG能量轉(zhuǎn)化效率降低3.7%,能耗升高15%。比較了不同COG制氫工藝間的產(chǎn)氫率和能量轉(zhuǎn)化效率技術(shù)指標,結(jié)果表明：ReSER-COG制氫工藝具備最強的技術(shù)優(yōu)勢。 本文對ReSER-COG制氫工藝的研究結(jié)果為焦爐煤氣節(jié)能、減排、規(guī)?；母咝е茪浼夹g(shù)提供了理論基礎(chǔ)。 【關(guān)鍵詞】：制氫 焦爐煤氣 反應(yīng)吸附強化重整 本征動力學 技術(shù)性能評價
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TQ116.2
【目錄】：

• 致謝5-7
• 摘要7-9
• Abstract9-16
• 第1章 前言16-21
• 1.1 焦爐煤氣應(yīng)用概況16-18
• 1.2 甲烷水蒸汽重整制氫概況18-19
• 1.3 反應(yīng)吸附強化水蒸汽重整制氫技術(shù)19-21
• 第2章 文獻綜述21-48
• 2.1 焦爐煤氣制氫工藝研究現(xiàn)狀21-32
• 2.1.1 物理方法制氫工藝21-24
• 2.1.2 化學方法制氫工藝24-28
• 2.1.3 C2+原料蒸氣重整制氫反應(yīng)分析28-32
• 2.2 以甲烷為原料的反應(yīng)吸附強化重整制氫技術(shù)32-42
• 2.2.1 反應(yīng)吸附強化甲烷蒸氣重整制氫技術(shù)原理32-34
• 2.2.2 反應(yīng)吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫技術(shù)特點34
• 2.2.3 反應(yīng)吸附強化重整制氫研究現(xiàn)狀34-42
• 2.3 焦爐煤氣的反應(yīng)吸附強化蒸氣重整制氫熱力學計算42-44
• 2.4 文獻總結(jié)44-45
• 2.5 論文研究思路和研究內(nèi)容45-48
• 2.5.1 論文研究思路45
• 2.5.2 論文研究內(nèi)容45-48
• 第3章 C2+的ReSER制氫反應(yīng)熱力學計算48-68
• 3.1 熱力學分析原理和方法49-53
• 3.1.1 反應(yīng)方程式49-50
• 3.1.2 熱力學可行性計算方法50-52
• 3.1.3 改變CO_2脫除率優(yōu)化工藝條件的計算方法52-53
• 3.2 工藝操作參數(shù)對制氫效果的影響53-61
• 3.2.1 反應(yīng)產(chǎn)物隨溫度的變化53-55
• 3.2.2 鈣碳比對H_2濃度的影響55-57
• 3.2.3 水碳比對H_2濃度的影響57-59
• 3.2.4 壓力對H_2濃度的影響59-61
• 3.3 改變CO_2脫除率對制氫工藝條件的影響61-67
• 3.3.1 反應(yīng)平衡常數(shù)表達式61-64
• 3.3.2 工藝條件計算結(jié)果64-67
• 3.4 本章小結(jié)67-68
• 第4章 ReSER-COG制氫復(fù)合催化劑制備及表征68-78
• 4.1 實驗材料和制備方法68-70
• 4.1.1 化學試劑68
• 4.1.2 實驗儀器68-69
• 4.1.3 復(fù)合催化劑的制備69-70
• 4.2 復(fù)合催化劑分析表征方法70-73
• 4.2.1 比表面積和孔容孔徑分布測試70
• 4.2.2 表面形貌觀測70
• 4.2.3 晶體組分分析及晶粒尺寸計算70-71
• 4.2.4 活性組分金屬分散度測試71-72
• 4.2.5 CO_2吸附性能評價72-73
• 4.3 復(fù)合催化劑表征結(jié)果73-77
• 4.3.1 復(fù)合催化劑物性73
• 4.3.2 復(fù)合催化劑微觀形貌表征測試結(jié)果73-74
• 4.3.3 復(fù)合催化劑微觀晶相測試結(jié)果74-75
• 4.3.4 催化劑活性組分分散度測試結(jié)果75-76
• 4.3.5 復(fù)合催化劑CO_2吸附性能測試結(jié)果76-77
• 4.4 本章小結(jié)77-78
• 第5章 ReSER-COG制氫反應(yīng)工藝研究78-90
• 5.1 焦爐煤氣原料組成78
• 5.2 ReSER-COG制氫實驗方法78-81
• 5.2.1 實驗原理78-79
• 5.2.2 實驗裝置79
• 5.2.3 實驗步驟79-80
• 5.2.4 計算公式80-81
• 5.3 ReSER-COG制氫反應(yīng)效果81-88
• 5.3.1 復(fù)合催化劑的ReSER-COG制氫性能81-82
• 5.3.2 反應(yīng)溫度對制氫效果的影響82-85
• 5.3.3 水碳比對制氫效果的影響85-87
• 5.3.4 反應(yīng)空速對制氫效果的影響87-88
• 5.4 復(fù)合催化劑抗積碳性能評價88-89
• 5.5 本章小結(jié)89-90
• 第6章 ReSER-COG制氫反應(yīng)動力學研究90-106
• 6.1 ReSER-COG制氫反應(yīng)動力學模型推導(dǎo)91-94
• 6.1.1 反應(yīng)機理分析91-92
• 6.1.2 反應(yīng)模型推導(dǎo)92-94
• 6.2 動力學方程的求解94-104
• 6.2.1 ReSER-COG制氫反應(yīng)動力學實驗95-96
• 6.2.2 各組分分壓P_i的求取96-100
• 6.2.3 各溫度下COG甲烷轉(zhuǎn)化率對W/F_(COG)擬合100-102
• 6.2.4 參數(shù)的確定102-103
• 6.2.5 k值和E_a值求解103-104
• 6.3 動力學方程的檢驗104-105
• 6.4 本章小結(jié)105-106
• 第7章 ReSER-COG制氫工藝的技術(shù)性能評價106-130
• 7.1 原料的設(shè)計參數(shù)106-107
• 7.2 ReSER-COG工藝流程和工藝參數(shù)107-110
• 7.2.1 工藝流程的建立107-109
• 7.2.2 操作參數(shù)的設(shè)定109-110
• 7.3 技術(shù)性能評價方法的建立110-117
• 7.3.1 工藝數(shù)據(jù)計算方法110-111
• 7.3.2 技術(shù)性能評價指標111-112
• 7.3.3 技術(shù)性能評價方法112-116
• 7.3.4 技術(shù)性能評價流程116-117
• 7.4 結(jié)果和討論117-126
• 7.4.1 對反應(yīng)溫度敏感度分析117-120
• 7.4.2 對Ca/C敏感度分析120-123
• 7.4.3 對S/C敏感度分析123-126
• 7.4.4 對設(shè)備產(chǎn)能敏感度分析126
• 7.5 不同COG制氫工藝的技術(shù)性能指標比較126-128
• 7.6 本章小結(jié)128-130
• 第8章 結(jié)論和展望130-134
• 8.1 結(jié)論130-132
• 8.2 主要創(chuàng)新點132-133
• 8.3 建議和展望133-134
• 參考文獻134-143
• 個人簡歷、博士期間研究成果143

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