稻草秸稈的堿法氧化預(yù)處理方法研究

【摘要】：開發(fā)以木質(zhì)纖維素為原料的生物質(zhì)能是解決當(dāng)前人類社會所面臨的能源與環(huán)境問題的主要途徑之一。全世界稻谷的產(chǎn)量僅次于小麥與玉米,稻草秸稈是主要的木質(zhì)纖維素原料,目前稻草秸稈主要是作為燃料或還田肥料,利用效率低。在本論文中,分別研究了NaOH預(yù)處理、H2O2/NaOH預(yù)處理、O3/NaOH預(yù)處理三種化學(xué)方法對稻草秸稈組分、酶水解糖化及表觀結(jié)構(gòu)的影響,分析探討了稻草秸稈的三種化學(xué)預(yù)處理機(jī)理,并對木質(zhì)素的臭氧氧化降解動力學(xué)及機(jī)理進(jìn)行了研究。 研究結(jié)果表明,三種化學(xué)預(yù)處理方法均可降低稻草秸稈中木質(zhì)素的含量,提高纖維素的含量,并可明顯促進(jìn)稻草秸稈酶解糖化。預(yù)處理后稻草秸稈的酶解糖化率得到明顯提高,其中稻草秸稈的O3/NaOH預(yù)處理效果最好。在相同酶解條件下(pH5.0、每單位底物加酶量為31.2mg/g、酶水解溫度45℃、酶水解時間120h), NaOH預(yù)處理(2%NaOH、固液比1：12、處理溫度30℃、處理時間24h)、H2O2/NaOH預(yù)處理(2%NaOH、2%H2O2、固液比1：12、處理溫度40℃、處理時間24h,最優(yōu)處理?xiàng)l件)、O3/NaOH預(yù)處理(在2%NaOH、固液比1：12、溫度30℃條件下處理時間20h后,再通入03處理4h),處理后的稻草秸稈的糖化率分別為74.90%、83.23%、92.57%、53.53%。 預(yù)處理前后稻草秸稈的掃描電鏡觀察表明：未處理稻草秸稈的外表面整齊地被硅質(zhì)突起、硅細(xì)胞、栓細(xì)胞所覆蓋；NaOH預(yù)處理后的稻草秸稈外表面覆蓋物部分被除掉；H2O2/NaOH預(yù)處理后的稻草秸稈外表面覆蓋物已完全除掉,下層機(jī)械組織充分暴露；O3/NaOH預(yù)處理后的稻草秸稈外表面覆蓋物已被完全除掉,下層機(jī)械組織間物質(zhì)也部分失去,纖維素結(jié)構(gòu)暴露。未處理稻草秸稈的內(nèi)表面覆蓋著一層較厚的硅質(zhì)與臘質(zhì),髓腔薄壁細(xì)胞基本不可見；NaOH預(yù)處理與H2O2/NaOH預(yù)處理后的稻草秸稈內(nèi)表面中硅質(zhì)與臘質(zhì)已除去,髓腔薄壁細(xì)胞外露且其中的物質(zhì)基本上已失去；而經(jīng)過O3/NaOH預(yù)處理后的內(nèi)表面中硅質(zhì)與臘質(zhì)已除完全除去,髓腔薄壁細(xì)胞外露且細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)已完全除去,細(xì)胞壁較松弛,產(chǎn)生的孔隙更大。因而在增大酶解時有效比表面積、加快酶解速率方面,O3/NaOH預(yù)處理優(yōu)于H2O2/NaOH預(yù)處理,H2O2/NaOH預(yù)處理優(yōu)于NaOH預(yù)處理,處理后的稻草秸稈明顯優(yōu)于未處理。 稻草秸稈的NaOH預(yù)處理機(jī)理與H2O2/NaOH預(yù)處理機(jī)理相似,都是在于NaOH使以醚鍵相連的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元斷開,高分子量的木質(zhì)素分解為小分子量的木質(zhì)素而溶解在溶液中。同時,NaOH使連接木質(zhì)素分子與半纖維素分子間的酯鍵因皂化作用斷開,半纖維素分子與纖維素分子間的氫鍵強(qiáng)度減小,從而使稻草秸稈發(fā)生膨脹,體積增大。差別在于H202促進(jìn)了其它物質(zhì)的氧化溶出,并不能使木質(zhì)素分子開環(huán)氧化降解。O3/NaOH預(yù)處理機(jī)理在于臭氧使木質(zhì)素開環(huán)氧化降解,同時除纖維素以外的其它物質(zhì)也同時被氧化降解。這與臭氧的氧化能力強(qiáng)于過氧化氫有關(guān)。 預(yù)處理前后稻草秸稈成分含量的變化及酶水解糖化率表明,原料中木質(zhì)素含量并不是影響其酶解糖化的決定因素,預(yù)處理前后有效比表面積的變化對其酶解糖化也有非常重要的影響。 動力學(xué)研究表明,堿性條件下木質(zhì)素的臭氧氧化降解為一級反應(yīng),反應(yīng)的活化能在45kJ/mol左右,其氧化降解在于羥基自由基氧化作用,氧化降解過程主要經(jīng)過了由高分子量木質(zhì)素分子到小分子量的基本結(jié)構(gòu)單元,到苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈氧化為苯甲酸,再到苯環(huán)被開環(huán)氧化為羧酸和醛,最后被氧化為乙酸、 【關(guān)鍵詞】：稻草秸稈 預(yù)處理 酶水解 臭氧 氫氧化鈉 過氧化氫
【學(xué)位授予單位】：中南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：TQ352.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 目錄8-11
• 第一章 緒論11-28
• 1.1 引言11-12
• 1.2 稻草的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成12-14
• 1.3 木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理14-21
• 1.3.1 化學(xué)方法15-17
• 1.3.2 物理方法17-19
• 1.3.3 物理化學(xué)法19-20
• 1.3.4 生物法20-21
• 1.3.5 聯(lián)合法21
• 1.4 木質(zhì)素的降解研究現(xiàn)狀21-26
• 1.4.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)22-23
• 1.4.2 木質(zhì)素的降解方法23-25
• 1.4.3 木質(zhì)素降解動力學(xué)研究25-26
• 1.5 本課題擬開展的工作與意義26-28
• 第二章 稻草秸稈的氫氧化鈉預(yù)處理28-46
• 2.1 引言28
• 2.2 材料與方法28-31
• 2.2.1 材料與主要儀器28-29
• 2.2.2 稻草秸稈的NaOH預(yù)處理29-30
• 2.2.3 稻草秸稈的酶解30
• 2.2.4 成分分析30-31
• 2.2.5 掃描電鏡分析31
• 2.3 結(jié)果與討論31-45
• 2.3.1 預(yù)處理中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稻草秸稈成分及酶解的影響31-35
• 2.3.2 NaOH預(yù)處理時間對稻草秸稈成分及酶解的影響35-38
• 2.3.3 NaOH預(yù)處理溫度對稻草秸稈成分及酶解的影響38-41
• 2.3.4 NaOH預(yù)處理對稻草秸稈表觀形態(tài)的影響41-43
• 2.3.5 NaOH預(yù)處理稻草秸稈機(jī)理分析43-45
• 2.4 小結(jié)45-46
• 第三章 稻草秸稈的弱堿性過氧化預(yù)處理46-62
• 3.1 引言46-47
• 3.2 材料與方法47-48
• 3.2.1 材料與主要儀器47
• 3.2.2 稻草秸稈的弱堿性過氧化預(yù)處理47
• 3.2.3 單因素試驗(yàn)條件47
• 3.2.4 正交試驗(yàn)47-48
• 3.3 結(jié)果與討論48-61
• 3.3.1 H_2O_2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稻草秸稈成分及酶解的影響48-51
• 3.3.2 預(yù)處理時間對稻草秸稈成分及酶解的影響51-53
• 3.3.3 預(yù)處理溫度對稻草秸稈成分及酶解的影響53-56
• 3.3.4 弱堿性過氧化預(yù)處理?xiàng)l件的優(yōu)化56-58
• 3.3.5 弱堿性過氧化預(yù)處理對稻草秸稈表觀形態(tài)的影響58-59
• 3.3.6 弱堿性過氧化預(yù)處理稻草秸稈機(jī)理分析59-61
• 3.4 小結(jié)61-62
• 第四章 稻草秸稈的堿性臭氧預(yù)處理62-72
• 4.1 引言62-63
• 4.2 材料與方法63
• 4.2.1 材料與主要儀器63
• 4.2.2 稻草秸稈的堿性臭氧預(yù)處理63
• 4.3 結(jié)果與討論63-71
• 4.3.1 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稻草秸稈成分的影響63-66
• 4.3.2 堿性臭氧預(yù)處理稻草秸稈的酶解條件優(yōu)化66-68
• 4.3.3 堿性臭氧預(yù)處理對稻草秸稈表觀形態(tài)的影響68-69
• 4.3.4 堿性臭氧預(yù)處理稻草秸稈機(jī)理分析69-71
• 4.4 小結(jié)71-72
• 第五章 預(yù)處理方法對稻草秸稈性質(zhì)的影響及預(yù)處理機(jī)理72-84
• 5.1 引言72
• 5.2. 材料與方法72-73
• 5.2.1 材料與主要儀器72
• 5.2.2 稻草秸稈的NaOH預(yù)處理72-73
• 5.2.3 稻草秸稈的弱堿性過氧化預(yù)處理73
• 5.2.4 稻草秸稈的堿性臭氧預(yù)處理73
• 5.3 結(jié)果與討論73-82
• 5.3.1 三種預(yù)處理對稻草秸稈成分的影響73-76
• 5.3.2 三種預(yù)處理對稻草秸稈酶解糖化的影響76-78
• 5.3.3 三種預(yù)處理對稻草秸稈表觀結(jié)構(gòu)的影響78-80
• 5.3.4 三種預(yù)處理稻草秸稈機(jī)理的對比分析80-82
• 5.4 小結(jié)82-84
• 第六章 木質(zhì)素的堿性臭氧化降解及機(jī)理分析84-98
• 6.1 引言84-85
• 6.2 材料與方法85-88
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)材料85-86
• 6.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑86
• 6.2.3 試驗(yàn)方法86-88
• 6.3 結(jié)果與討論88-97
• 6.3.1 木質(zhì)素紫外光譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線88-89
• 6.3.2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對降解速率影響89-90
• 6.3.3 濃度對降解速率影響90-92
• 6.3.4 溫度對降解速率影響92-95
• 6.3.5 氧化降解反應(yīng)機(jī)理的分析95-97
• 6.4 小結(jié)97-98
• 第七章 總結(jié)與展望98-100
• 7.1 總結(jié)98-99
• 7.2 展望99-100
• 參考文獻(xiàn)100-109
• 致謝109-110
• 攻讀學(xué)位期間主要的研究成果110

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