染料敏化太陽能電池中卟啉鋅與碘離子再生反應(yīng)機(jī)理研究

【摘要】：本論文采用量子化學(xué)計算模型研究七種取代基（-CN，-F，-Cl，-H，-PhCH3，-OH和-NH2）卟啉鋅敏化劑與氧化還原電對（I3-/I-）再生反應(yīng)機(jī)理。研究卟啉鋅敏化劑三個可能存在的再生反應(yīng)機(jī)理；并且研究了不同的取代基電子效應(yīng)對再生反應(yīng)的影響，以及卟啉鋅的meso-位取代基對電子向?qū)ё⑷氲挠绊?，為卟啉類敏化劑的設(shè)計和篩選提供重要的參考。 1.采用兩種密度泛函CAM-B3LYP和B3LYP方法計算七種卟啉鋅兩步再生反應(yīng)，在計算優(yōu)化中間體[D+…I-]結(jié)構(gòu)時，存在兩種最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)DyeIZn和DyeIPy，中間體[D…I2-]的兩個結(jié)構(gòu)為DyeIZn-I和DyeIPy-I。隨著取代基供電效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，中間體[D+…I-]和[D…I2-]的結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)規(guī)律性變化，反應(yīng)能和自由能隨著取代基供電效應(yīng)增強(qiáng)逐漸增大。研究表明，取代基為吸電子基團(tuán)（-CN，-F和-Cl）時反應(yīng)傾向于生成中間體DyeIZn-I，取代基為供電子基團(tuán)（-H，-OH和-NH2）時反應(yīng)傾向于生成中間體DyeIPy-I，當(dāng)取代基為PhCH3時，兩種中間體的形成同時存在。第一步反應(yīng)的過渡態(tài)不存在，卟啉Por-Cl，Por-H，Por-PhCH3和Por-OH第二步反應(yīng)存在過渡態(tài)，說明再生反應(yīng)動力學(xué)由第二步反應(yīng)控制。Por-CN和Por-F沒有過渡態(tài)，這說明Por-CN和Por-F可能具有快速反應(yīng)動力學(xué)。 2.計算七種卟啉鋅一步再生反應(yīng)和激發(fā)態(tài)還原反應(yīng)能和自由能，結(jié)果表明一步反應(yīng)在再生反應(yīng)中是存在的，與兩步反應(yīng)共存，但是以兩步反應(yīng)為主。同時我們發(fā)現(xiàn)，隨著取代基吸電子效應(yīng)增強(qiáng)，激發(fā)態(tài)還原反應(yīng)出現(xiàn)的概率增大。 3.應(yīng)用CAM-B3LYP計算卟啉激發(fā)態(tài)電子注入導(dǎo)帶的自由能。計算研究表明，當(dāng)meso-取代基供電效應(yīng)增強(qiáng)，電子注入能越負(fù)，電子注入導(dǎo)帶的驅(qū)動力越大，有利于電子注入反應(yīng)，吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，越不利于電子的注入。 計算結(jié)果說明在尋找高效的染料分子時，要平衡各反應(yīng)過程的影響和效應(yīng)，不能只考慮單方面因素如光吸收，應(yīng)結(jié)合各個影響因素來設(shè)計染料分子如再生反應(yīng)效率和電子注入效率。 【關(guān)鍵詞】：染料敏化電池 再生反應(yīng) 卟啉鋅 取代基電子效應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM914.4;O643.12
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 緒論9-25
• 1.1 染料敏化太陽能電池（DSCs）概述10-12
• 1.2 染料敏化劑的種類及發(fā)展12-16
• 1.2.1 金屬化合物染料敏化劑12-14
• 1.2.2 卟啉類和酞菁類染料敏化劑14-15
• 1.2.3 純有機(jī)類染料敏化劑15-16
• 1.3 卟啉類染料敏化劑分子16-20
• 1.3.1 卟啉分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其性質(zhì)16-17
• 1.3.2 卟啉類染料敏化劑的研究進(jìn)展17-20
• 1.4 DSCs 染料敏化劑再生反應(yīng)機(jī)理研究20-23
• 1.4.1 DSCs 體系中電子轉(zhuǎn)移和電荷傳輸動力學(xué)概述20-22
• 1.4.2 DSCs 染料敏化劑再生反應(yīng)機(jī)理及其研究進(jìn)展22-23
• 1.5 本論文研究內(nèi)容和意義23-25
• 第二章 卟啉鋅敏化劑與 I-/I-3兩步反應(yīng)機(jī)理研究25-49
• 2.1 計算模型和方法25-26
• 2.2 結(jié)果與討論26-47
• 2.2.1 五種方法計算結(jié)果比較分析26-33
• 2.2.2 卟啉鋅敏化劑[D+…I-]與[D…I2-]中間體結(jié)構(gòu)性質(zhì)33-37
• 2.2.3 卟啉鋅類敏化劑[D+…I-]與[D…I2-]電荷密度差變化37-40
• 2.2.4 兩步反應(yīng)的熱力學(xué)分析40-44
• 2.2.5 反應(yīng)過渡態(tài)和動力學(xué)44-47
• 2.3 小結(jié)47-49
• 第三章 卟啉鋅敏化劑一步再生反應(yīng)和激發(fā)態(tài)再生反應(yīng)機(jī)理研究49-55
• 3.1 計算模型和方法49-50
• 3.2 一步再生反應(yīng)計算研究50-51
• 3.3 激發(fā)態(tài)還原再生反應(yīng)計算研究51-52
• 3.4 卟啉鋅激發(fā)態(tài)電子注入能計算52-54
• 3.5 小結(jié)54-55
• 第四章 分子激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移速率理論研究55-64
• 4.1 電子轉(zhuǎn)移的基本理論模型55-59
• 4.1.1 經(jīng)典模型55-56
• 4.1.2 Marcus 半經(jīng)典模型56-58
• 4.1.3 量子力學(xué)模型58-59
• 4.2 轉(zhuǎn)移積分和重組能的計算59-61
• 4.2.1 轉(zhuǎn)移積分和重組能計算方法介紹59-61
• 4.2.2 計算方法和體系61
• 4.3 結(jié)果與討論61-64
• 第五章 總結(jié)和展望64-66
• 5.1 總結(jié)64-65
• 5.2 展望65-66
• 參考文獻(xiàn)66-74
• 發(fā)表論文和參加科研情況說明74-75
• 致謝75

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來了解更多相關(guān)內(nèi)容

天然色素染料敏化太陽能電池的制備    諾桑;措加旺姆;次仁;羅布;卓嘎;次仁央金;Ladislav Kocbach;Jakob Stamnes;

MOFs熒光探針檢測炸藥分子研究    蔣蘇毓;宋雪旦;

高效金屬雙卟啉染料的計算設(shè)計及其敏化TiO_2半導(dǎo)體復(fù)合體系的理論研究    朱純;曹澤星;

給受共聚物鏈上與鏈間極化子的光譜特性    江昱倩;徐海華;趙妮;彭謙;帥志剛;

四嗪與一些環(huán)烯烴反應(yīng)機(jī)理的理論研究    方德彩;陳彥梅;

Theoretical Study on the Electronic Structures and Spectral Properties of 1,8-Naphthalimide Derivatives    王艷;高慧;楊平;聶光華;宋新建;

單體間距離對二聚體分子一階超極化率的影響    劉柳斜;李權(quán);

The relative energies of polypeptide conformers predicted by linear scaling second-order M?ller-Plesset perturbation theory    GUO Yang;LI Wei;YUAN DanDan;LI ShuHua;

三聚氰胺分子的電子吸收光譜、二階極化率及其溶劑效應(yīng)的密度泛函理論計算    周玲;趙改云;張干兵;葉勇;夏清華;

Redox potentials of trifluoromethyl-containing compounds    Yuanye Jiang;Haizhu Yu;Yao Fu;Lei Liu;

Charge transport in organic crystal with a path integral description    Song Linze;Shi Qiang;

微納結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計合成及其在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用    崔官偉

二噻吩并吡咯類新型染料的合成及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用研究    張海

以羥基為吸附基團(tuán)的光敏劑及芳胺類空穴傳輸材料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的研究    李士鋒

多酸/半導(dǎo)體復(fù)合膜的制備及其光電性能研究    孫志霞

金屬離子摻雜二氧化鈦的光電性能改性研究    劉秋平

噻吩及并五苯衍生物載流子傳輸性質(zhì)的理論研究    湯肖丹

新型功能聚合金屬配合物的合成及其光伏性能研究    鐘超凡

含硼有機(jī)小分子光物理性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)活性的密度泛函理論研究    靳俊玲

某些電子化物及分子的非線性光學(xué)性質(zhì)和電場效應(yīng)    白楊

氨基酸以及氨基酸絡(luò)合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的第一性原理研究    龐瑞

氧化鈦基復(fù)合薄膜的制備及光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)    相金

有機(jī)光電功能材料的理論研究及設(shè)計    張燕

喹啉類有機(jī)染料敏化劑光電性質(zhì)的理論研究    劉莉

金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶電極的電化學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)    朱光輝

N，N-二苯腙類染料和二茚并吡嗪類共軛聚合物的合成及其光伏性質(zhì)的研究    劉新平

Bi~(3+)敏化稀土摻雜鉬（鎢、鈮）酸鹽發(fā)光材料的研究    黃敏娜

新型D-A-π-A苯并噻唑類染料的設(shè)計合成及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用    曾娟

D-D-π-A型三苯胺類光敏染料的制備與光電性質(zhì)研究    周林磊

幾類雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和電子光譜的理論研究    寧攀

系列閉合型金屬碳硼烷夾心配合物電子結(jié)構(gòu)和二階非線性光學(xué)性質(zhì)的DFT研究    鄒海艷

四氫萘熱解反應(yīng)機(jī)理研究    楊惠星;應(yīng)立明;覃志偉;

植物鞣質(zhì)與膠原的反應(yīng)機(jī)理研究    石碧;何先祺;張敦信;E.Haslam;

鉛烷發(fā)生反應(yīng)機(jī)理研究    鄒艷;陳治江;金富霞;邱德仁;

氟代次甲基與氧氣的反應(yīng)機(jī)理研究    孫少學(xué);魯云洲;石從云;周玉雯;

噻吩及衍生物的微波反應(yīng)機(jī)理研究    周霞萍,嚴(yán)六明

關(guān)于醛化反應(yīng)機(jī)理研究的進(jìn)展    翟緯緒;

乙酸氯化合成氯乙酸反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展    周學(xué)永;

氧負(fù)離子自由基與苯的反應(yīng)機(jī)理研究    趙英國;周曉國;于鋒;戴靜華;劉世林;

煤自燃生成水的反應(yīng)機(jī)理研究    王繼仁;孫艷秋;鄧存寶;鄧漢忠;昌孝存;

Baylis-Hillman反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展    楊春紅;樊建芬;喬龍光;

羥基自由基對鳥嘌呤的氧化損傷反應(yīng)機(jī)理研究    吳麗丹;余友清;劉坤輝;蘇紅梅;

催化裂化過程中乙烯生成反應(yīng)機(jī)理研究    魏曉麗;龍軍;張久順;

氰醇磷酸酯的合成及反應(yīng)機(jī)理研究    時恩學(xué);趙東媛;孫道鳴;裴承新;

固體核磁共振技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用——從結(jié)構(gòu)表征到反應(yīng)機(jī)理研究    賀鶴勇;

金屬配合物催化ATP水解反應(yīng)機(jī)理研究    肖安山;馮玉萍;趙玉芬;

雜環(huán)芳香化合物催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理研究    樊紅軍;馮異蕃;

正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展    劉麗;劉振華;喬凱;周峰;陳明;

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚與反應(yīng)機(jī)理研究    劉立新;胡達(dá);劉若望;張東;安立佳;

CrOCl_2+H→CrOCl+HCl的反應(yīng)機(jī)理研究    呂雪峰;張曉峰;齊煒煒;楊小勇;于溯源;

四氯乙烯在Si(100)隨溫度變化的分步脫氯反應(yīng)機(jī)理研究    王厚源;張秋菊;陳亮;

功能化納米氧化物的設(shè)計、合成及其多相催化反應(yīng)機(jī)理研究    王瓊

Mn/TiO_2系列低溫SCR脫硝催化劑制備及其反應(yīng)機(jī)理研究    江博瓊

激光誘發(fā)1，2-二氯丙烷分解反應(yīng)機(jī)理研究    翁羽翔

H_2選擇性還原NO的產(chǎn)物分布和反應(yīng)機(jī)理研究    楊劍斌

醛醇催化縮合和煤自燃初期的反應(yīng)機(jī)理研究以及某些酰腙類銅配合物的電子結(jié)構(gòu)計算    石婷

水相中含硫化合物與氧化性自由基微觀反應(yīng)機(jī)理研究    房豪杰

谷胱甘肽和硒的反應(yīng)機(jī)理研究    金花

部分與大氣層中臭氧耗損有關(guān)物質(zhì)與O（～1D）和O（～3P）的反應(yīng)機(jī)理研究    申偉

三效催化轉(zhuǎn)化器反應(yīng)機(jī)理研究及數(shù)值模擬    康紅艷

多孔銅的制備及其與高氯酸銨的反應(yīng)機(jī)理研究    李健

甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子篩上的活化及其與CO共轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理研究    高旭東

O_2/CO_2氣氛CH_4火焰NO均相反應(yīng)機(jī)理研究    胡翰

金表面上CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理研究    李萍

微乳體系中酵母醇脫氫酶還原制備（S）-1-苯砜-2-丙醇及反應(yīng)機(jī)理研究    謝玉忠

SCR催化還原NO_x反應(yīng)機(jī)理研究及數(shù)值模擬    陳金軍

Ph_3PX_2類分子構(gòu)型研究和膦?；趸媾c丙烯腈反應(yīng)機(jī)理研究    王春芳