環(huán)狀脲/硫脲功能化三苯胺類有機(jī)光敏染料的合成及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

【摘要】：由于人類社會對能源需求的快速增加以及石化燃料的消耗所帶來的環(huán)境問題,可再生能源的開發(fā)受到了越來越多的重視。太陽能電池技術(shù)具有巨大的應(yīng)用前景,其中,染料敏化太陽能電池(DSSCs)因成本低、制作工藝簡單,引起了廣泛關(guān)注。作為DSSCs的關(guān)鍵組件,光敏染料擔(dān)負(fù)著捕獲光子和向TiO2導(dǎo)帶注入電子等重要作用,因此,光敏染料的性能直接影響著DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率,是DSSCs'性能優(yōu)化的首要任務(wù)。與金屬-絡(luò)合物光敏染料相比,純有機(jī)光敏染料易于純化、原材料資源豐富。但這類光敏染料容易團(tuán)聚堆積,并且吸收譜帶窄,從而光電轉(zhuǎn)換效率通常并不高。 為了拓寬純有機(jī)光敏染料的吸收光譜范圍和抑制染料分子間團(tuán)聚,本論文設(shè)計(jì)將環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)引入到三苯胺電子供體,合成了雙環(huán)狀脲功能化三苯胺類、雙環(huán)狀硫脲功能化三苯胺類和單環(huán)狀脲(硫脲)功能化三苯胺類共三個系列光敏染料,并對這些光敏染料的光物理、電化學(xué)、前線分子軌道分布和光伏性能進(jìn)行了研究,建立了染料分子結(jié)構(gòu)(環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)、取代烷基鏈長度、共軛橋鏈以及受體)與光伏性能(單色光量子轉(zhuǎn)換效率、短路電流密度、開路電壓、填充因子以及光電轉(zhuǎn)換效率)的關(guān)系。此外,基于雙環(huán)狀硫脲功能化光敏染料TC6D2與N719吸收光譜互補(bǔ),對這兩個光敏染料的共敏行為進(jìn)行了初步研究。 主要研究內(nèi)容如下： (1)以脲素等化合物為原料,經(jīng)過縮環(huán)、烷基化、碘代、Ullmann偶聯(lián)、溴代、Suzuki偶聯(lián)和Knoevenagel縮合等經(jīng)典反應(yīng)合成了共計(jì)12個結(jié)構(gòu)新穎的環(huán)狀脲/硫脲功能化三苯胺類光敏染料,以及3個三苯胺參比染料TC105、1P-PSS和L0。通過1HNMR、13C NMR、IR、MS等分析方法對這些光敏染料及其中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。 (2)研究了這些染料的UV-vis吸收光譜。引入環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)后,染料的UV-vis吸收光譜不僅最大吸收峰位置紅移,而且摩爾消光系數(shù)增加,這有利于得到更高的短路電流密度。橋鏈結(jié)構(gòu)的電子離域能力影響光敏染料的UV-vis吸收光譜,其中以聯(lián)苯為橋鏈的光敏染料最大吸收峰藍(lán)移,環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)上取代烷基鏈長對UV-vis吸收光譜幾乎沒有影響,而以羅丹寧乙酸為電子受體的染料其最大吸收峰位置明顯紅移,且摩爾消光系數(shù)顯著增大。 (3)電化學(xué)性質(zhì)研究表明,這些光敏染料的LUMO能級(對應(yīng)激發(fā)態(tài)氧化還原電位)高于TiO2導(dǎo)帶能級,因此激發(fā)態(tài)電子能有效注入到TiO2導(dǎo)帶中,它們的HOMO能級(對應(yīng)基態(tài)氧化還原電位)低于氧化-還原對的氧化還原能級,從而氧化態(tài)的染料分子能被13-/I-氧化還原對再生。并且引入環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)后,光敏染料的零-零躍遷能級減少。 (4)通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),環(huán)狀脲/硫脲功能化光敏染料的LUMO軌道與未功能化光敏染料相似,主要分布在電子受體以及相鄰的共軛橋鏈上,但這些光敏染料的HOMO軌道從三苯胺拓展到環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)上,因此光敏染料的供電子能力增強(qiáng),更有利于供體向受體的電荷傳遞。 (5)化學(xué)阻抗譜研究表明,環(huán)狀脲/硫脲功能化能有效增加TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電荷傳遞電阻,從而能抑制注入電子與電解質(zhì)的復(fù)合、延長電子壽命,進(jìn)而提高DSSCs的開路電壓。 (6)光伏性能研究表明,環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)的引入可以增加DSSCs的短路電流密度和開路電壓,從而提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。與相應(yīng)的雙環(huán)狀脲功能化光敏染料相比,雙環(huán)狀硫脲功能化光敏染料表現(xiàn)出更高的短路電流密度和開路電壓,而單環(huán)狀脲(硫脲)功能光敏染料則在前兩者之間。環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)上長取代烷基能更有效地抑制注入電子與電解質(zhì)的復(fù)合,有利于提高開路電壓。另一方面,由于電子不能有效地注入到TiO2導(dǎo)帶中,以羅丹寧乙酸為受體的光敏染料性能明顯下降。此外,橋鏈結(jié)構(gòu)與光敏染料的光伏性能密切相關(guān),以聯(lián)苯為橋鏈的光敏染料性能普遍不佳,而以聯(lián)噻吩為橋鏈的雙環(huán)狀硫脲功能化光敏染料TC6D3光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.29%,與經(jīng)典釕-絡(luò)合物光敏染料N719的光電轉(zhuǎn)換效率(7.36%)相當(dāng),并且穩(wěn)定性優(yōu)于N719。 (7)對釕-絡(luò)合物光敏染料N719與雙環(huán)狀硫脲功能化三苯胺類有機(jī)光敏染料TC6D2共敏形為進(jìn)行了初步研究。由于TC6D2在紫外光譜區(qū)有強(qiáng)的吸收,因此由13-吸收所引起的光捕獲損失可以得到補(bǔ)償,從而提高了N719和TC6D2共敏器件的短路電流密度。此外,N719和TC6D2混合共敏后,電子復(fù)合以及染料堆積得到抑制,從而顯著提高了電池的開路電壓。短路電流密度(17.9mA·cm-2)的提高以及開路電壓(698mV)的增大共同導(dǎo)致器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高,共敏條件下DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.91%,而相同條件下,N719敏化的器件的效率為7.28%,TC6D2敏化的器件的效率為4.37%。另外,與N719單獨(dú)敏化的器件相比,N719和TC6D2共敏器件表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。 【關(guān)鍵詞】：環(huán)狀脲功能團(tuán) 環(huán)狀硫脲功能團(tuán) 三苯胺類光敏染料 染料敏化太陽能電池 共敏
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 論文中目標(biāo)染料分子結(jié)構(gòu)與代號10-15
• 第1章 緒論15-41
• 1.1 可再生能源與太陽能電池15-16
• 1.1.1 可再生能源15
• 1.1.2 太陽能電池15-16
• 1.2 染料敏化太陽能電池(DSSCs)16-19
• 1.2.1 DSSCs組成部分16
• 1.2.2 DSSCs工作原理16-18
• 1.2.3 DSSCs的幾個重要參數(shù)18-19
• 1.3 純有機(jī)光敏染料以及共敏研究進(jìn)展19-38
• 1.3.1 純有機(jī)光敏染料研究進(jìn)展19-30
• 1.3.2 共敏研究進(jìn)展30-38
• 1.4 論文選題背景、主要研究內(nèi)容與創(chuàng)新性38-41
• 1.4.1 論文選題背景38-39
• 1.4.2 論文主要研究內(nèi)容39-40
• 1.4.3 論文的創(chuàng)新性40-41
• 第2章 雙環(huán)狀脲功能化三苯胺類光敏染料41-65
• 2.1 引言41
• 2.2 合成41-55
• 2.2.1 雙環(huán)狀脲功能化三苯胺類光敏染料UC6D1、UC6D2和UC6D342-53
• 2.2.2 參比染料 TC105 和 1P-PSS53-55
• 2.3 雙環(huán)狀脲功能化三苯胺類光敏染料的光物理、電化學(xué)以及光伏性能55-63
• 2.3.1 UV-Vis吸收光譜56-57
• 2.3.2 電化學(xué)性質(zhì)57-59
• 2.3.3 密度泛函理論計(jì)算(DFT)59-60
• 2.3.4 光伏性能60-63
• 2.3.5 電化學(xué)阻抗譜研究63
• 2.4 小結(jié)63-65
• 第3章 雙環(huán)狀硫脲功能化三苯胺類光敏染料65-91
• 3.1 引言65-66
• 3.2 合成66-79
• 3.2.1 雙環(huán)狀硫脲功能化三苯胺類光敏染料TC6D1、TC6D2和TC6D366-71
• 3.2.2 短橋鏈雙環(huán)狀硫脲功能化三苯胺類光敏染料TC6D071-73
• 3.2.3 丙基取代雙環(huán)狀硫脲功能化三苯胺類光敏染料 TC3D0 和 TC3D173-78
• 3.2.4 參比染料L0合成及結(jié)構(gòu)表征78-79
• 3.3 雙環(huán)狀硫脲功能化三苯胺類光敏染料的光物理、電化學(xué)以及光伏性能79-89
• 3.3.1 UV-Vis吸收光譜79-81
• 3.3.2 電化學(xué)性質(zhì)81-82
• 3.3.3 密度泛函理論計(jì)算(DFT)82-84
• 3.3.4 光伏性能84-87
• 3.3.5 電化學(xué)阻抗譜研究87-88
• 3.3.6 DSSCs穩(wěn)定性研究88-89
• 3.4 小結(jié)89-91
• 第4章 單環(huán)狀脲(硫脲)功能化三苯胺類光敏染料91-107
• 4.1 引言91
• 4.2 單環(huán)狀脲(硫脲)功能化三苯胺類光敏染料TUC6D1、TUC6D2和TUC6D3合成91-97
• 4.3 單環(huán)狀脲(硫脲)功能化三苯胺類光敏染料的光物理、電化學(xué)以及光伏性能97-105
• 4.3.1 UV-Vis吸收光譜97-98
• 4.3.2 電化學(xué)性質(zhì)98-100
• 4.3.3 密度泛函理論計(jì)算(DFT)100-102
• 4.3.4 光伏性能102-104
• 4.3.5 電化學(xué)阻抗譜研究104-105
• 4.4 小結(jié)105-107
• 第5章 染料結(jié)構(gòu)與其光伏性能關(guān)系探討107-115
• 5.1 引言107
• 5.2 染料結(jié)構(gòu)與其光伏性能關(guān)系107-113
• 5.2.1 環(huán)狀脲/硫脲功能團(tuán)對光伏性能的影響107-109
• 5.2.2 取代烷基鏈長度對光伏性能的影響109-110
• 5.2.3 共軛橋鏈長度及類型對光伏性能的影響110-112
• 5.2.4 受體對光伏性能的影響112-113
• 5.3 小結(jié)113-115
• 第6章 雙環(huán)狀硫脲功能化染料TC6D2與N719共敏研究115-125
• 6.1 引言115-116
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分116-117
• 6.3 結(jié)果與討論117-122
• 6.3.1 光物理性能研究117-118
• 6.3.2 光伏性能研究118-120
• 6.3.3 電化學(xué)阻抗譜研究120-121
• 6.3.4 DSSCs穩(wěn)定性研究121-122
• 6.4 小結(jié)122-125
• 結(jié)論與展望125-127
• 參考文獻(xiàn)127-141
• 附表141-169
• 附圖169-181
• 致謝181-183
• 攻讀學(xué)位期間科研成果183

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