基于PAA-PEG熱固性凝膠電解質的準固態(tài)染料敏化太陽能電池研究

【摘要】：1991年M.Gratzel教授在Nature上首次報道了新型染料敏化太陽能電池(DSSC),引起了研究人員的廣泛興趣。經(jīng)過十幾年的研究,DSSC最高光電轉換效率已經(jīng)達到11 %,然而,由于液體電解質存在易泄漏、揮發(fā)及其它潛在的不穩(wěn)定因素,導致DSSC長程穩(wěn)定性較差。針對液體電解質上述缺陷,本文提出基于PAA-PEG熱固性凝膠電解質(TSGE)的準固態(tài)染料敏化太陽能電池研究課題,并對如下幾個方面展開了研究: (1)電解液溶劑組分在DSSC中不僅起到溶解I-/I3-氧化還原電對的作用,由于其與I-/I3-及TiO2納米晶膜間還存在電子給體-受體相互作用,溶劑組分相關物理性質特別是給電子數(shù)大小對DSSC光電性能如Voc和Isc等均有較大影響。文中選擇具有合適給電子數(shù)的GBL、NMP及PC為基本溶劑組分,由GBL與NMP及PC組成不同給電子數(shù)大小的混合溶劑,來研究溶劑組分給電子數(shù)大小對DSSC光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Voc隨混合溶劑給電子數(shù)增大而增大,Isc則相反。當混合溶劑含30vol.% NMP、70vol.% GBL,給電子數(shù)為20.79時,DSSC光電轉換效率可以達到5.73 %,這一數(shù)值較未優(yōu)化的含純GBL液體電解質DSSC光電轉換效率提高了14 %。繼續(xù)往上述組分中添加0.4 M PY,可使DSSC光電轉換效率進一步提高到6.70 %。 (2) TSGE基體必須與電解液間存在某種相互作用,才能使其在電解液中充分溶脹形成凝膠電解質。由溶劑組分對DSSC光電性能的影響研究中發(fā)現(xiàn)含給電子數(shù)較大溶劑組分的DSSC光電性能較優(yōu),而依據(jù)Lewis酸堿性理論,給電子數(shù)越大,Lewis堿性越高。鑒于此,文中選擇具有三維網(wǎng)絡結構的酸性聚合物PAA-PEG為基體,通過基體與電解液間的酸堿作用使其在電解液中溶脹形成TSGE。研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)不同給電子數(shù)的GBL與NMP及PC混合溶劑組分,可以得到不同吸液倍率、離子電導率的TSGE,其中含液體電解質優(yōu)化組分(30 vol.% NMP、70 vol.% GBL和0.4 M PY)TSGE的QS-DSSC光電轉換效率可以達到4.74 %。 (3)作為凝膠電解質離子導電載體的NaI/I2在TSGE中不僅起到提供I-/I3-氧化還原電對的作用,其對TSGE吸液倍率、離子電導率和QS-DSSC光電性能均有影響。低濃度的溶劑化Na+離子與PAA-PEG基體間的絡合作用提供了電解液往基體中滲透的另一個驅動力。通過I2用量的改變可以調(diào)節(jié)I-/I3-比例、TSGE離子電導率及QS-DSSC光電性能。綜合考慮這些因素,當電解液中含0.5 M NaI,0.05 M I2時,QS-DSSC光電性能可達到較優(yōu)值。 (4)由于PAA為親水性聚合物,雖為酸性聚合物,但其即使在Lewis堿性有機電解液中也不溶脹,因此基體另一兩親性聚合物PEG組分的性質對TSGE性能將產(chǎn)生重要影響。研究發(fā)現(xiàn),當PEG分子量及用量增大時,TSGE內(nèi)部漸形成多孔網(wǎng)絡結構,隨著這種網(wǎng)絡結構的形成,TSGE吸液倍率逐步提高,離子電導率也隨之增大。在低吸液倍率的TSGE中,離子遷移主要依靠聚合物基體鏈段松弛運動來實現(xiàn),此方式遷移速率較低,對應的離子電導率也較低。在高吸液倍率的TSGE中,離子遷移主要通過凝膠網(wǎng)絡內(nèi)溶劑通道中跳躍或擴散來實現(xiàn),此方式遷移速率較高,對應離子電導率也較高。隨著吸液倍率的逐漸增大,TSGE由堅硬的剛凝膠變?yōu)檐浤z,與QS-DSSC兩電極界面接觸性能逐步改善,從而提高其光電性能。文中通過調(diào)節(jié)PEG分子量大小及用量來改變TSGE基體微觀結構、吸液倍率和離子電導率。經(jīng)過系列優(yōu)化后,QS-DSSC光電性能可以達到6.10 %。由于PAA-PEG基體高度穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡結構,TSGE具有較佳的穩(wěn)定性,QS-DSSC長程穩(wěn)定性也優(yōu)于DSSC。 (5)在傳統(tǒng)凝膠電解質中,均存在膠凝劑部分或全部溶解于溶劑組分中,阻礙離子擴散遷移,降低離子導電性能。同時,傳統(tǒng)凝膠電解質耐鹽性較差,高濃度的碘鹽往往導致膠凝劑與電解液發(fā)生相分離,使凝膠電解質崩塌。鑒于此,文中設計了熱固性-閉合微孔新型凝膠電解質(MPGE)。通過基體某一組分的微相分離作用,在均相凝膠電解質內(nèi)部形成大量互不貫通的閉合微孔結構,閉合微孔內(nèi)可保存大量低粘度電解液,微孔壁在這種環(huán)境下可充分溶脹形成凝膠,離子通過凝膠內(nèi)溶劑通道在微孔間及整個MPGE中快速遷移。這種新穎結構凝膠電解質有效提高了耐鹽性和離子導電性。文中往PAA-PEG基體中滲透吡咯單體形成凝膠并原位合成PPy,形成PAA-PEG-PPy三元基體,通過難溶性聚合物PPy在凝膠內(nèi)部的微相分離,形成大量閉合微孔結構。MPGE耐鹽性和離子導電性均高于TSGE,且可使維持QS-DSSC正常光電轉換過程的I2最佳濃度達到0.15M,為TSGE中I2最佳濃度的三倍,有效提高了QS-DSSC的Isc數(shù)值,達到15.28 mA·cm-2,略高于DSSC 13.34 mA·cm-2的數(shù)值。由于MPGE中含摻I2的PPy使QS-DSSC暗電流增大,Voc不高,將TiO2納米晶表面用CaCO3鈍化處理后,可抑制PPy的這一消極作用,QS-DSSC的光電轉換效率可以達到7.01 %。 【關鍵詞】：染料敏化 太陽能電池 凝膠電解質 吸液倍率 離子電導
【學位授予單位】：華僑大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要4-8
• Abstract8-15
• 第一章 緒論15-32
• 1.1 引言15-18
• 1.2 染料敏化太陽能電池18-21
• 1.3 固態(tài)染料敏化太陽能電池21-29
• 1.3.1 全固態(tài)染料敏化太陽能電池21-24
• 1.3.2 準固態(tài)染料敏化太陽能電池24-29
• 1.4 本文選題思路及研究方案29-32
• 第二章 QS-DSSC 的結構、制備與性能表征32-49
• 2.1 QS-DSSC 的結構32-38
• 2.1.1 染料敏化納米晶多孔TiO_2 膜32-35
• 2.1.2 凝膠電解質35-38
• 2.1.3 對電極38
• 2.2 QS-DSSC 的制備38-44
• 2.2.1 QS-DSSC 光陽極的制備38-41
• 2.2.2 TSGE、MPGE 凝膠電解質的制備41-43
• 2.2.3 對電極的制備43
• 2.2.4 QS-DSSC 的組裝43-44
• 2.3 性能表征44-49
• 2.3.1 凝膠電解質性能表征44
• 2.3.2 QS-DSSC 性能表征44-49
• 第三章 DSSC 電解液溶劑組分的優(yōu)化49-57
• 3.1 引言49
• 3.2 DSSC 電解液溶劑組分的優(yōu)化49-56
• 3.2.1 電解液溶劑基本組分的選擇49-50
• 3.2.2 NMP, PC 與GBL 混合溶劑組分對DSSC 光電性能的影響50-55
• 3.2.3 PY 電解液添加劑對DSSC 光電性能的影響55-56
• 3.3 本章小結56-57
• 第四章 溶劑組分對TSGE 及QS-DSSC 性能的影響57-66
• 4.1 引言57-58
• 4.2 溶劑組分對TSGE 性能的影響58-62
• 4.2.1 PAA-PEG 基體結構表征58-59
• 4.2.2 溶劑組分對TSGE 吸液性能、離子導電性能的影響59-62
• 4.3 溶劑組分對QS-DSSC 光電性能的影響62-65
• 4.4 本章小結65-66
• 第五章 I~-/I_3~-對TSGE 及QS-DSSC 性能的影響66-72
• 5.1 引言66
• 5.2 I~-/I_3~-對TSGE 吸液性能、離子導電性能的影響66-69
• 5.3 I~-/I_3~-對 QS-DSSC 光電性能的影響69-71
• 5.4 本章小結71-72
• 第六章 基體組分對TSGE 及QS-DSSC 性能的影響72-82
• 6.1 引言72
• 6.2 基體組分對TSGE 性能的影響72-77
• 6.2.1 PAA-PEG 基體結構表征72-74
• 6.2.2 基體組分對TSGE 吸液性能、離子導電性能的影響74-77
• 6.3 基體組分對QS-DSSC 光電性能及長程穩(wěn)定性的影響77-81
• 6.3.1 基體組分對QS-DSSC 光電性能的影響77-79
• 6.3.2 基體組分對QS-DSSC 長程穩(wěn)定性的影響79-81
• 6.4 本章小結81-82
• 第七章 MPGE 的制備及性能研究82-91
• 7.1 引言82-83
• 7.2 MPGE 的制備及結構表征83-85
• 7.2.1 MPGE 的制備83
• 7.2.2 MPGE 的結構表征83-85
• 7.3 MPGE 的吸液性能、離子導電性能85-86
• 7.4 含MPGE 的QS-DSSC 光電性能及長程穩(wěn)定性86-89
• 7.4.1 含MPGE 的QS-DSSC 光電性能86-88
• 7.4.2 含MPGE 的QS-DSSC 長程穩(wěn)定性88-89
• 7.5 本章小結89-91
• 第八章 總結91-93
• 參考文獻93-113
• 附錄 博士研究生在學期間發(fā)表的論文及申請的專利113-116
• 致謝116

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