染料敏化太陽能電池中含二氫喹啉、希夫堿、硝基結(jié)構(gòu)三種染料和硫、碘雙組份電解質(zhì)的研究

【摘要】：光敏染料作為染料敏化太陽能電池的主要部分之一,起到吸收光子并將電子注入到納米半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的作用,同時產(chǎn)生的氧化態(tài)染料又能快速被電解質(zhì)中的氧化還原電對還原再生。光敏染料對電池的光電轉(zhuǎn)換效率起到?jīng)Q定性的作用,同時也是敏化太陽能電池中成本最高的部分之一。為了降低染料的成本、簡化合成工藝,本文設(shè)計合成了3個以二氫喹啉為供電子基團(tuán)、異佛爾酮結(jié)構(gòu)為π-橋基、以氰基丙烯酸基為吸電子基團(tuán)的D-π-A型純有機光敏染料,并用1H-NMR、MS等對這些染料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過研究發(fā)現(xiàn)在二氫喹啉結(jié)構(gòu)中的氮原子上引入較長的烷基鏈,可以在一定程度上防止染料分子在Ti02表面的堆積。對三個染料的理論計算表明,染料處于基態(tài)時,吸電子部分有少量電子云分布,可能與Ti02導(dǎo)帶發(fā)生電子的復(fù)合作用,從而降低電池的電壓。在以后的設(shè)計中,應(yīng)該減少基態(tài)下吸電子和橋基部分電子云分布。 近紅外光敏染料由于其HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital,最高占有軌道)和LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,最低空余軌道)相距較近,難以滿足和寬禁帶半導(dǎo)體的能級匹配,是染料敏化太陽能電池研究中的難點。為了使太陽能電池對近紅外范圍內(nèi)的光更加有效的利用,本文設(shè)計合成了2個含有希夫堿結(jié)構(gòu)的純有機光敏染料,并用1H-NMR、MS等對這些染料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對含希夫堿結(jié)構(gòu)的光敏染料研究表明,過強的吸電子基團(tuán)容易使染料的LUMO能級過正,從而使電子不能有效的注入到Ti02半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,導(dǎo)致電池不能工作。對吸電子部分進(jìn)行了改進(jìn),我們發(fā)現(xiàn)以羥基作為吸附基團(tuán)雖然減弱了吸電子部分的吸電性,但是染料吸附到Ti02表面時,紫外-可見吸收光譜的截止吸收大大增加。從而導(dǎo)致染料LUMO能級向正向移動。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于羥基的結(jié)構(gòu)較短,與TiO2結(jié)合后,Ti02能起到一定的吸電子作用。這種現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),為以后用于染料敏化太陽能電池的光敏染料的設(shè)計開辟了新的思路。 硝基是一種良好的發(fā)色基團(tuán)且易于引入有機化合物。本文合成了2個含有硝基和側(cè)鏈吸附基團(tuán)的D-π-A型純有機光敏染料,并用1H-NMR、MS等對這些染料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。首次將含有硝基的純有機D-π-A型光敏染料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池,通過研究發(fā)現(xiàn),雖然染料的HOMO、LUMO能級很好的滿足了氧化態(tài)染料被碘電解質(zhì)還原和染料向Ti02導(dǎo)帶注入電子的能級要求,但是在實際測試過程中發(fā)現(xiàn)電池的效率不高。對于產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因,我們進(jìn)行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)是硝基結(jié)構(gòu)不能有效的將電子注入到Ti02半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。通過對封裝好的染料敏化太陽能電池施加反向偏壓發(fā)現(xiàn),電池的顏色由原來的紅色轉(zhuǎn)變成后來的淺黃色,而電池的效率有了大幅度的提高。對電池進(jìn)行優(yōu)化后由染料JYl封裝的染料敏化太陽能電池的總光電轉(zhuǎn)換效率提高了五倍。通過對染料紫外可見光譜、傅里葉變換紅外光譜、單色光轉(zhuǎn)換效率光譜等的研究,并參考相關(guān)文獻(xiàn),對產(chǎn)生顏色變化的機理作出了合理的推斷。當(dāng)受到外加電場作用下,染料的-N02得到電子轉(zhuǎn)化成-N022-基團(tuán),然后與Ti02表面發(fā)生鍵合。這種鍵合使電子能夠有效的注入到Ti02導(dǎo)帶,從而使電池效率大幅提高。 電解質(zhì)是染料敏化太陽電池的重要組成部分。目前最常用高效電解質(zhì)中的電對為I-/I3-,但是由于其中I3-和多碘離子的存在,使得電解質(zhì)在可見光有一定的吸收,損失了部分太陽光能量,并且基于碘本身化學(xué)性質(zhì),其氧化還原電勢與染料HOMO能級之間也有一定的差距,造成能量損失。因此,我們設(shè)計、合成并配制了硫、碘雙組份電解質(zhì)。這種電解質(zhì)是一種無色透明的電解質(zhì)。通過對電解質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn),雙組份電解質(zhì)無論從短路電流、開路電壓還是總的光電轉(zhuǎn)換效率來說,都優(yōu)于碘基電解質(zhì)。使得電池的短路電流得以提高的原因主要是電解質(zhì)的無色透明性質(zhì)使染料吸收了更多的光。通過實驗表明,雙組份電解質(zhì)的電勢比I-／I3-電對的電勢更正,而且雙組份電解質(zhì)能在一定程度上抑制Ti02半導(dǎo)體表面和電解質(zhì)之間的復(fù)合。另外,相比碘基電解質(zhì),雙組份電解質(zhì)使得Ti02的導(dǎo)帶負(fù)向移動。以上三點是由雙組份電解質(zhì)封裝的電池獲得較高開路電壓的原因。通過電對再生性計算和測試表明,雙組份電解質(zhì)中的電對可以良好的再生,說明由雙組份電解質(zhì)封裝的電池可以持續(xù)、穩(wěn)定的工作。通過對實驗結(jié)果的總結(jié)和分析,我們對雙組份電解質(zhì)的工作原理做出了合理的推斷。 【關(guān)鍵詞】：染料敏化太陽能電池 光敏染料 硝基 雙組份電解質(zhì)
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1 太陽能的利用與太陽能電池的發(fā)展12-44
• 1.1 引言12-13
• 1.2 太陽能概述13-14
• 1.3 太陽能電池14-18
• 1.3.1 太陽能電池的歷史15-16
• 1.3.2 太陽能電池的分類16-18
• 1.4 染料敏化太陽能電池(DSCs)18-42
• 1.4.1 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)與工作原理19-20
• 1.4.2 寬帶隙半導(dǎo)體多孔電極20-21
• 1.4.3 用于染料敏化太陽能電池的光敏染料21-33
• 1.4.4 電解質(zhì)33-41
• 1.4.5 對電極41-42
• 1.5 展望42
• 1.6 選題依據(jù)42-44
• 2 三類含新結(jié)構(gòu)光敏染料的設(shè)計、合成與表征44-62
• 2.1 引言44
• 2.2 儀器與試劑44-45
• 2.3 含二氫喹啉結(jié)構(gòu)光敏染料的設(shè)計、合成和表征45-51
• 2.3.1 含二氫喹啉結(jié)構(gòu)光敏染料的設(shè)計45
• 2.3.2 含二氫喹啉結(jié)構(gòu)光敏染料的合成和表征45-51
• 2.4 含希夫堿結(jié)構(gòu)光敏染料的設(shè)計、合成和表征51-54
• 2.4.1 含希夫堿結(jié)構(gòu)光敏染料的設(shè)計51
• 2.4.2 含希夫堿結(jié)構(gòu)光敏染料的合成和表征51-54
• 2.5 含硝基結(jié)構(gòu)光敏染料的設(shè)計、合成和表征54-61
• 2.5.1 含硝基結(jié)構(gòu)光敏染料的設(shè)計54
• 2.5.2 含硝基結(jié)構(gòu)光敏染料的合成和表征54-61
• 2.6 本章小結(jié)61-62
• 3 光敏染料性質(zhì)測試和電池的組裝、測試、評價方法62-69
• 3.1 引言62
• 3.2 材料與儀器62
• 3.3 光敏染料光物理、電化學(xué)性質(zhì)測試方法62-63
• 3.3.1 紫外可見吸收光譜測試63
• 3.3.2 電化學(xué)性質(zhì)測試63
• 3.3.3 染料在二氧化鈦膜表面吸附能力的測試63
• 3.4 電池的組裝、測試和評價63-68
• 3.4.1 染料敏化太陽能電池的組裝63-65
• 3.4.2 染料敏化太陽能電池的測試65
• 3.4.3 染料敏化太陽能電池的評價65-68
• 3.5 本章小結(jié)68-69
• 4 含有二氫喹啉結(jié)構(gòu)和含有希夫堿結(jié)構(gòu)兩類光敏染料的光電性質(zhì)的研究69-76
• 4.1 引言69
• 4.2 二氫喹啉類光敏染料的光電性能研究69-73
• 4.2.1 紫外可見吸收光譜69-70
• 4.2.2 電池J-V曲線的測試70-71
• 4.2.3 電池入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)的測試71
• 4.2.4 染料結(jié)構(gòu)的密度泛函理論計算(DFT)71-73
• 4.3 含希夫堿結(jié)構(gòu)光敏染料的光電性能的研究73-75
• 4.3.1 染料T1紫外-可見吸收光譜73
• 4.3.2 染料T1的能級73-74
• 4.3.3 染料T2紫外-可見吸收光譜和能級74-75
• 4.4 本章小結(jié)75-76
• 5 含有硝基染料與TiO_2表面作用的研究76-90
• 5.1 引言76
• 5.2 紫外可見吸收光譜76-78
• 5.3 電化學(xué)性質(zhì)78-80
• 5.4 密度泛函理論計算80-81
• 5.5 太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能81-83
• 5.6 硝基染料測試過程中顏色變化機理的研究83-88
• 5.6.1 染料JY1在TiO_2上變色后的紫外可見光譜分析83-84
• 5.6.2 染料JY1在溶液中及在TiO_2上變色后的紅外光譜分析84-86
• 5.6.3 電池的單色光電轉(zhuǎn)換效率86-87
• 5.6.4 染料變色機理的推斷87-88
• 5.7 本章小結(jié)88-90
• 6 硫、碘雙組份電解質(zhì)的設(shè)計合成與研究90-106
• 6.1 引言90
• 6.2 硫、碘雙組份電解質(zhì)的設(shè)計與合成90-94
• 6.2.1 硫、碘雙組份電解質(zhì)的設(shè)計90-92
• 6.2.2 硫、碘雙組份電解質(zhì)的合成與配制92-94
• 6.3 紫外可見光譜測試94-95
• 6.4 太陽能電池光電轉(zhuǎn)換性能測試95-97
• 6.5 電化學(xué)性質(zhì)測試97-99
• 6.6 電化學(xué)阻抗測試99-101
• 6.7 TiO_2導(dǎo)帶測試101-102
• 6.8 組份電解質(zhì)中電對可再生性測試102-104
• 6.9 硫、碘雙組份電解質(zhì)機理推斷104
• 6.10 本章小結(jié)104-106
• 結(jié)論與展望106-108
• 參考文獻(xiàn)108-120
• 附錄1 名詞縮寫詮釋120-121
• 附錄2 目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)及名稱121-122
• 創(chuàng)新點摘要122-123
• 作者簡介123
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況123-125
• 致謝125-126

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