二維納米材料界面電荷分離策略及在太陽能轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

【摘要】：實現(xiàn)光生載流子的最大化分離是提高人工太陽能轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。本論文基于納米固體化學(xué)原理,選擇結(jié)構(gòu)清晰的超薄二維納米片為模型,結(jié)合時間分辨光譜、自旋捕獲等原位表征手段,來深入理解表面微結(jié)構(gòu)、有機(jī)-無機(jī)界面、小分子有機(jī)物等對半導(dǎo)體中光生載流子分離和遷移的影響,為設(shè)計和構(gòu)筑高效的人工光催化體系提供理論支持。本論文的研究內(nèi)容包括以下幾個方面： 1、我們提出低維化是抑制半導(dǎo)體光生載流子復(fù)合的有效途徑,尤其是二維納米材料,它具有高比表面積,短載流子擴(kuò)散距離,強(qiáng)光吸收等優(yōu)勢；同時其優(yōu)異的力學(xué)性能滿足了人們對柔性、便攜式器件的需求,因此是柔性光電器件的理想載體。本工作發(fā)展了自犧牲模板法來合成非層狀四方黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2超薄納米片,高度各向異性的CuSe六方片不僅是CuInSe2形貌上的模板,而且作為結(jié)構(gòu)模板用于控制CuInSe2納米片的厚度。CuSe的(001)晶面和CuInSe2(112)晶面的原子排布匹配,為CuInSe2平行(112)晶面生長提供驅(qū)動力：同時反應(yīng)過程中,在CuSe[001]方向上In取代部分Cu引入應(yīng)力,使準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)CuSe的Se-Se鍵斷裂,從而抑制CuInSe2納米片沿此方向生長,實現(xiàn)對CuInSe2納米片厚度的控制。CuInSe2超薄納米片的成功合成充分驗證了自犧牲模板法在控制納米結(jié)構(gòu)形貌上的優(yōu)勢。CuInSe2超薄納米片-P3HT的能級交錯,獨特的界面結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)載流子的分離,因此兩者構(gòu)建的雜化柔性光探測器表現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)性能,開關(guān)比高達(dá)兩個量級,響應(yīng)時間達(dá)到1.7s,同時表現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎折性能。 2、我們提出結(jié)構(gòu)明確的超薄納米片是研究表面缺陷與材料光催化性能的理想載體。以K4Nb6O17超薄納米片為例,我們通過可控還原過程引入表面氧空位,使其帶隙降低0.2eV,從而促進(jìn)了光吸收；同時,表面氧空位捕獲光生電子,促進(jìn)載流子的高效分離和利用。實驗結(jié)果證實：含表面氧空位的K4Nb6O17超薄納米片展示出大幅提高的光催化性能,產(chǎn)氫速率達(dá)到1661μmol·g-1·h-1,與無氧空位的塊材相比提高了20倍,而與無氧空位的超薄納米片相比則有6倍的提高。同時本工作中氧空位空間分布對光催化性能影響的研究解決了長期以來氧空位在光催化過程中的角色爭議,體相氧空位是載流子復(fù)合的中心,而表面氧空位則促進(jìn)載流子的高效分離,抑制電子-空穴復(fù)合。氧空位分布調(diào)控策略不僅為深入理解氧空位對光催化性能的影響提供新思路,而且為利用調(diào)控半導(dǎo)體缺陷來設(shè)計高效產(chǎn)氫催化劑打開切實可行的途徑。 3、我們提出水溶性小分子助催化劑策略來加速光生空穴的轉(zhuǎn)移?？赡嫜趸€原電對TFA·/TFA-使三氟乙酸(TFA)成為優(yōu)異的分子助催化劑,為光生電子-空穴對提供了進(jìn)一步的分離路徑,從而促進(jìn)光催化產(chǎn)氫。原位電子自旋共振(ESR)及能級對應(yīng)關(guān)系顯示出K4Nb6O17價帶的光致空穴易與吸附的TFA陰離子反應(yīng)產(chǎn)生TFA自由基。同時生成的高活性自由基轉(zhuǎn)移空穴至甲醇,從而抑制了電子-空穴復(fù)合。此外,超快吸收光譜及穩(wěn)態(tài)和時間分辨的發(fā)光光譜確認(rèn)了高效的電荷分離是光催化性能大幅提高的主要因素。均相分子助催化劑不受催化劑與反應(yīng)物接觸面積的限制,為催化提供足夠的反應(yīng)位點,因此為發(fā)展高效光催化體系提供了機(jī)遇。 【關(guān)鍵詞】：二維納米材料 光催化 水分解 載流子分離 表面缺陷 助催化劑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TK511;TB383.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第1章 緒論12-46
• 1.1 引言12-14
• 1.2 太陽能-氫能轉(zhuǎn)化概述14-24
• 1.2.1 太陽能-氫能的轉(zhuǎn)化途徑14-18
• 1.2.2 半導(dǎo)體光催化制氫的理論基礎(chǔ)18-20
• 1.2.3 半導(dǎo)體光催化制氫的基本過程20-24
• 1.3 半導(dǎo)體光催化的優(yōu)化途徑24-38
• 1.3.1 光吸收過程的優(yōu)化途徑24-29
• 1.3.2 載流子的分離和遷移過程的優(yōu)化途徑29-36
• 1.3.3 活性位點的優(yōu)化途徑36-38
• 1.4 本論文的選題背景和研究內(nèi)容38-40
• 參考文獻(xiàn)40-46
• 第2章 CuInSe_2超薄納米片的合成及其在柔性光探測器上的應(yīng)用46-58
• 2.1 引言46-48
• 2.2 實驗部分48-49
• 2.2.1 CuInSe_2超薄納米片的制備48
• 2.2.2 樣品表征手段48
• 2.2.3 柔性光探測器件的制備及性能測試48-49
• 2.3 結(jié)果與討論49-53
• 2.3.1 CuInSe_2超薄納米片的表征49-50
• 2.3.2 形成機(jī)理研究50-53
• 2.4 柔性光探測器件的性能測試53-55
• 2.5 本章小結(jié)55-56
• 參考文獻(xiàn)56-58
• 第3章 氧空位分布調(diào)控策略-表面氧空位加速光催化產(chǎn)氫58-72
• 3.1 引言58-59
• 3.2 實驗部分59-61
• 3.2.1 K_4Nb_6O_(17)塊材的制備59
• 3.2.2 K_4Nb_6O_(17)超薄納米片的制備59-60
• 3.2.3 含氧空位的K_4Nb_6O_(17)超薄納米片與塊材的制備60
• 3.2.4 樣品表征手段60-61
• 3.2.5 光催化產(chǎn)氫測試61
• 3.3 結(jié)果與討論61-68
• 3.3.1 產(chǎn)物的表征61-64
• 3.3.2 表面氧空位對K_4Nb_6O_(17)超薄納米片光催化產(chǎn)氫性能的影響64-66
• 3.3.3 氧空位空間位置對K_4Nb_6O_(17)光催化產(chǎn)氫性能的影響66-68
• 3.4 本章小結(jié)68-69
• 參考文獻(xiàn)69-72
• 第4章 分子助催化劑策略-三氟乙酸加速空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)72-90
• 4.1 引言72-74
• 4.2 實驗部分74-76
• 4.2.1 K_4Nb_6O_(17)納米片的制備74
• 4.2.2 樣品表征手段74
• 4.2.3 瞬態(tài)吸收測試74-76
• 4.2.4 光催化產(chǎn)氫測試76
• 4.2.5 可逆氧化還原電對E_(TFA·/TFA-)計算76
• 4.3 結(jié)果與討論76-86
• 4.3.1 產(chǎn)物的表征76-77
• 4.3.2 添加三氟乙酸對K_4Nb_6O_(17)納米片光催化產(chǎn)氫性能的影響77-83
• 4.3.3 TFA加速空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)的機(jī)理83-85
• 4.3.4 分子助催化劑的選擇條件85-86
• 4.5 本章小結(jié)86-87
• 參考文獻(xiàn)87-90
• 第5章 全文總結(jié)與展望90-94
• 5.1 全文總結(jié)90-92
• 5.2 展望92-94
• 攻讀博士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及所獲獎勵94-96
• 致謝96-97

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