硫脲功能化有機染料的π-橋鏈修飾及其在染料敏化太陽能電池中的應用

【摘要】：太陽能的充分利用是一條緩解能源危機的有效途徑。染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為一個有發(fā)展?jié)摿Φ墓怆娹D換設備,與傳統(tǒng)的硅太陽能電池相比,有組裝簡單、成本低廉等優(yōu)點。而染料敏化劑作為DSSCs的重要組成部分,對光電轉換效率的提高起到了至關重要的作用。因此,科研工作者集中了大量的精力開發(fā)新的染料敏化劑。隨著系統(tǒng)地分子設計和合成手段的發(fā)展,目前用于DSSCs的染料敏化劑主要包括鋅-卟啉絡合物、釕絡合物和有機染料敏化劑。相比之下,有機染料敏化劑因其獨特的優(yōu)勢(易于設計修飾和純化、原材料易得、成本低廉以及摩爾吸光系數高等)獲得了越來越多的關注。近年來,本課題組使用硫脲功能化三苯胺作為供體部分構建了一系列有機染料敏化劑。與相應的三苯胺類染料相比,這類染料有較寬的光吸收譜帶和較強的抑制分子間團聚的能力,因而表現(xiàn)出較高的短路電流密度(Jsc)或開路電壓(Voc)。在這些硫脲功能化染料中,以聯(lián)噻吩為π-橋鏈的染料(AZ6)雖然獲得了較高的Jsc和光電轉化效率,但Voc相對較低。較高的Jsc可能與聯(lián)噻吩優(yōu)良的電子遷移性能和染料寬的吸收譜帶有關,而低的Voc可能由于分子間的團聚所致。為了進一步優(yōu)化硫脲功能化三苯胺類染料的性能,提高DSSCs的光電轉換效率,本文對其π-橋鏈進行系統(tǒng)地結構修飾和深入的研究,以期獲得性能更加優(yōu)良的染料敏化劑。詳細研究內容如下：(1)設計合成了一系列新穎的硫脲功能化染料(包括9個硫脲功能化三苯胺類染料和1個小體積硫脲功能化染料)。首先,硫脲功能化的供體和各種π-橋鏈通過Suzu ki偶聯(lián)反應或Heck反應連接。然后,經過Knoevenagel縮合反應轉化為相應的目標染料。通過1H NMR、13C NMR和MS等分析方法對所有的中間體和目標染料進行了結構確認。(2)通過π-橋鏈修飾和光陽極材料篩選研究了短路電流和開路電壓的影響因素。結果表明,與以聯(lián)噻吩為π-橋鏈的染料AZ6相比,在聯(lián)噻吩的p位引入己基鏈的染料AZ261獲得了較高的Jsc和Voc。而進一步在橋鏈上插入雙鍵后,染料AZ263的Voc雖然稍有減低,但JSc顯著提高,因此也獲得了高達8.24%的光電轉換效率。為了優(yōu)化DSSCs的組裝工藝,我們還系統(tǒng)地研究了介孔球Ti02作為光陽極材料對染料負載量和光捕獲能力的影響。(3)通過使用富電子的并二噻吩(TT)作為π-橋鏈構建染料分子。結果表明,TT片段較高的電子轉移性能有助于光生電子注入效率的提高。然而,TT的引入使染料的能隙變窄和分子間作用增加,進而加劇了分子間的團聚,使DSSCs的Voc降低。隨著共軛鏈的延長,染料的吸收譜帶明顯拓寬,這有助于提高光陽極的光捕獲能力和光電流的產生。(4)通過使用具有立體效應的富電子單元3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)作為橋鏈來構建染料分子。與噻吩相比,EDOT作為π-橋鏈的共軛單元可明顯拓寬染料的光吸收譜帶、改善光捕獲能力。除此以外,EDOT單元更大的立體效應也有助于抑制分子間的團聚和阻礙電子復合。因此,相應的染料也表現(xiàn)出優(yōu)良的光伏性能。(5)分析總結了一系列具有二元橋鏈的硫脲功能化三苯胺染料的構效關系。這些染料的唯一差別是,其中一個單元為噻吩,而另一個單元分別為噻吩、3-己基噻吩、并二噻吩(TT)、3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)和苯環(huán)。在這些染料中,含并二噻吩或3,4-乙撐二氧噻吩的染料表現(xiàn)出了寬的吸收譜帶和高的摩爾吸光系數,這有助于提高光捕獲能力；而含有3-己基噻吩或EDOT的染料表現(xiàn)出了較大的立體效應,有利于抑制分子間的團聚和電子復合。而且,結合優(yōu)化的分子構型,可以看到月牙形共平面的π-橋鏈表現(xiàn)出了最佳的光物理和光伏性能。(6)利用大／小體積分子之間的協(xié)同作用探索了一種新的共敏體系。結果表明,在Ti02表面上,小體積染料可以填充大體積染料分子之間的空隙,其吸收譜帶也可以互補大體積染料的UV-vis吸收峽谷。通過兩者之間的優(yōu)勢互補獲得性能更加優(yōu)良的共敏太陽能電池。此外,通過熱重分析(TGA)和高效液相色譜(HPLC)結合的方法準確測定了Ti02表面的染料負載量,并推測了共敏染料之間的負載行為。結果表明,這種簡單的小體積分子不僅可以作為共吸附劑阻礙電子復合、抑制大體積染料分子間的團聚,還可以作為共敏劑來提高光捕獲能力。 【關鍵詞】：硫脲功能化染料 染料敏化太陽能電池 共軛橋鏈 結構修飾 共敏
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ610.1;TM914.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第一章 緒論13-27
• 第一節(jié) 引言13-15
• 1.1.1 可再生與清潔能源13
• 1.1.2 太陽能的利用13
• 1.1.3 太陽能電池的發(fā)展及現(xiàn)狀13-15
• 第二節(jié) 染料敏化太陽能電池簡介15-18
• 1.2.1 染料敏化太陽能電池的構造及工作原理15-16
• 1.2.2 技術指標16-18
• 第三節(jié) 染料敏化劑18-23
• 1.3.1 染料敏化劑簡介18
• 1.3.2 有機染料敏化劑18-19
• 1.3.3 有機染料敏化劑的π-橋鏈結構修飾19-23
• 1.3.3.1 以拓寬光譜響應范圍為目的結構修飾19-20
• 1.3.3.2 以增加電子注入為目的結構修飾20-21
• 1.3.3.3 以抑制分子間團聚為目的結構修飾21-23
• 第四節(jié) 論文的選題背景、研究內容及創(chuàng)新性23-27
• 1.4.1 選題背景23-24
• 1.4.2 研究內容24-25
• 1.4.3 論文的創(chuàng)新性25-27
• 第二章 實驗部分27-67
• 第一節(jié) 染料的合成及結構表征27-61
• 2.1.1 儀器與試劑27-30
• 2.1.1.1 儀器設備27
• 2.1.1.2 原材料與試劑27-30
• 2.1.2 合成路線30-32
• 2.1.3 合成步驟32-61
• 2.1.3.1 染料AZ260的合成35-37
• 2.1.3.2 染料AZ261的合成37-41
• 2.1.3.3 染料AZ262的合成41-44
• 2.1.3.4 染料AZ263的合成44-46
• 2.1.3.5 染料AZ360的合成46-49
• 2.1.3.6 染料AZ362的合成49-51
• 2.1.3.7 染料AZ461的合成51-54
• 2.1.3.8 染料AZ463的合成54-57
• 2.1.3.9 染料AZ564的合成57-59
• 2.1.3.10 染料SE的合成59-61
• 第二節(jié) 密度泛函理論計算61
• 第三節(jié) 電池組裝61-63
• 2.3.1 試劑、材料及儀器61-62
• 2.3.2 太陽能電池的組裝過程62-63
• 第四節(jié) 性能研究63-66
• 2.4.1 光物理性能測試63
• 2.4.2 電化學性能測試63-64
• 2.4.3 光伏性能測試64
• 2.4.4 形貌觀察64
• 2.4.5 染料負載量測試64-66
• 第五節(jié) 本章小結66-67
• 第三章 結果與討論67-135
• 第一節(jié) 短路電流和開路電壓的調節(jié)方法探討67-86
• 3.1.1 引言67-68
• 3.1.2 結果與討論68-85
• 3.1.2.1 染料結構68-69
• 3.1.2.2 紫外可見吸收光譜69-71
• 3.1.2.3 電化學性能71-73
• 3.1.2.4 密度泛函理論計算73-76
• 3.1.2.5 光陽極材料對光伏性能的影響76-82
• 3.1.2.6 光伏性能研究82-85
• 3.1.3 結論85-86
• 第二節(jié) 富電子單元作為共軛橋鏈對光伏性能的影響86-97
• 3.2.1 引言86
• 3.2.2 結果與討論86-95
• 3.2.2.1 染料結構86-87
• 3.2.2.2 紫外可見吸收光譜87-88
• 3.2.2.3 電化學性能88-90
• 3.2.2.4 密度泛函理論計算90-91
• 3.2.2.5 光伏性能研究91-94
• 3.2.2.6 電化學阻抗分析94-95
• 3.2.3 結論95-97
• 第三節(jié) 橋鏈立體構型對光伏性能的影響97-107
• 3.3.1 引言97-98
• 3.3.2 結果與討論98-106
• 3.3.2.1 染料結構98
• 3.3.2.2 紫外可見吸收光譜98-100
• 3.3.2.3 電化學性能100-101
• 3.3.2.4 密度泛函理論計算101-103
• 3.3.2.5 光伏性能研究103-105
• 3.3.2.6 電化學阻抗分析105-106
• 3.3.3 結論106-107
• 第四節(jié) 二元橋鏈的結構片段與整體性能的關聯(lián)性研究107-120
• 3.4.1 引言107-108
• 3.4.2 結果與討論108-118
• 3.4.2.1 染料結構108-109
• 3.4.2.2 紫外可見吸收光譜109-111
• 3.4.2.3 電化學性能111-112
• 3.4.2.4 密度泛函理論計算112-115
• 3.4.2.5 光伏性能研究115-117
• 3.4.2.6 電化學阻抗分析117-118
• 3.4.3 結論118-120
• 第五節(jié) 小體積染料在共敏太陽能電池中的協(xié)同作用研究120-135
• 3.5.1 引言120-121
• 3.5.2 結果與討論121-132
• 3.5.2.1 染料結構121
• 3.5.2.2 分子構型模擬計算121-123
• 3.5.2.3 電化學性能123-125
• 3.5.2.4 光物理性能125-127
• 3.5.2.5 染料負載量研究127-129
• 3.5.2.6 光伏性能研究129-131
• 3.5.2.7 電化學阻抗分析131-132
• 3.5.3 結論132-135
• 結論與展望135-137
• 參考文獻137-149
• 附圖149-187
• 致謝187-189
• 攻讀學位期間科研成果189

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