有機(jī)太陽能電池微納結(jié)構(gòu)及光物理特性研究

【摘要】：隨著人類社會不斷發(fā)展,傳統(tǒng)能源煤石油天然氣日益消耗,環(huán)境污染愈演愈烈,嚴(yán)重制約了當(dāng)今社會的持續(xù)發(fā)展。對于如何獲取太陽能是解決當(dāng)今能源危機(jī)最具前景的一種方式,如今主流的商業(yè)化太陽能電池是基于無機(jī)半導(dǎo)體材料,然而過高的材料和生產(chǎn)成本,復(fù)雜的工藝限制了其在某些方向的應(yīng)用。如今,人們已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)移到其它更加廉價的光伏工藝。隨著有機(jī)電子學(xué)的發(fā)展,新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料不斷被合成出來,材料的遷移率,光譜吸收,溶解性等穩(wěn)步提升,并被應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池的制備。近年來,有機(jī)太陽能電池得到迅猛發(fā)展,尤其是以共軛聚合物作為給體,富勒烯衍生物作為受體的體異質(zhì)結(jié)作為有源層,單結(jié)有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過10%。有機(jī)太陽能電池加工簡單,基于溶液處理,不需高溫高真空條件,再加上柔性和質(zhì)量輕等優(yōu)勢,具有很大的應(yīng)用前景。有機(jī)太陽能電池的工作原理主要包括以下四個過程：首先是有源層吸收光子,形成空間局域,庫倫束縛的電子-空穴對(激子),而無機(jī)半導(dǎo)體受激發(fā)之后形成的是自由電荷；然后激子擴(kuò)散至給體／受體界面；隨后激子在界面處分離,形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)；最終,激子分離形成自由電荷傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極。在該過程中,部分理論認(rèn)為激子的分離主要是通過給受體間的能級差別來實(shí)現(xiàn)的,然而近期超快光譜及理論計算表明,分子的去離域化及電子和原子核的相干耦合程度才是電荷分離的誘因。因此深入了解聚合物光伏體系的光物理過程,對于探究有機(jī)人陽能電池的工作機(jī)理非常重要。有機(jī)半導(dǎo)體與無機(jī)半導(dǎo)體相比,載流子的遷移率相對較小,這就導(dǎo)致激子的擴(kuò)散距離較短,大約在10m范圍。因此,有機(jī)太陽能電池的形貌和微納結(jié)構(gòu)對器件的性能至關(guān)重要。由于構(gòu)成有機(jī)光伏材料的基本單元都是碳,這就造成了給體和受體的對比度較低,加之給體和受體的相分離尺寸較小(納米級別),因此常規(guī)的手段研究有機(jī)太陽能電池的微納結(jié)構(gòu)相對困難。基于同步輻射光源技術(shù)為分析微納結(jié)構(gòu)提供了可能。給體和受體在垂直方向的分布影響電荷的傳輸及收集效率,更好的了解有源層的垂直分布有利于優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)(正置或者倒置結(jié)構(gòu)),進(jìn)而提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。本文集中探究了聚合物及其混合物的光物理過程及微納結(jié)構(gòu),這對于器件性能的改善具有重要影響。本文的主要研究工作及結(jié)果如下：1.首先,我們通過飛秒時間分辨熒光光譜,系統(tǒng)的研究和分析了側(cè)鏈長度對聚噻吩光物理過程的影響,包括激子的產(chǎn)生,能量傳遞,電荷分離及激子復(fù)合過程。結(jié)果表明,聚噻吩的熒光壽命及電荷轉(zhuǎn)移速度與側(cè)鏈長度并不是線性關(guān)系的。當(dāng)側(cè)鏈中碳原子數(shù)為8時,聚合物的熒光壽命最短,而且在溶液和薄膜狀態(tài)下的趨勢是一致的,這說明聚合物從溶液到固體狀態(tài)衍化過程中,具有保持結(jié)構(gòu)的“記憶”能力。此外,我們還發(fā)現(xiàn),長的側(cè)鏈長度有利于制備光電器件,因?yàn)樗拈_關(guān)比高,開關(guān)可逆性,而且性能穩(wěn)定；2.隨后,我們通過溶劑添加劑工藝對有機(jī)太陽能電池的有源層結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。添加劑處理工藝簡單,而且可以有效的和卷對卷等溶液處理工藝相結(jié)合。我們選取了給體材料聚(3-己基噻吩)(P3HT)和富勒烯(PCBM),對比了添加劑處理與退火處理對結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,添加劑與退火處理相似,有利于P3HT形成更加有序結(jié)構(gòu)。添加劑在P3HT:PCBM體系中,可以增強(qiáng)PCBM之間的聚集,形成互聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸,同時保持著給體受體間較大的接觸面積,有利于激子的分離,而退火處理會造成界面面積較少,降低了激子分離效率。3.溶劑添加劑工藝同樣適用于高效PTB7:PCBM體異質(zhì)結(jié)體系。我們還研究了二碘辛烷(DIO)對高效PTB7和PCBM體系太陽能電池的微納結(jié)構(gòu)影響。首先,我們利用時間分辨熒光光譜研究了PTB7和PCBM從溶液到固態(tài)的衍化過程。采用原子力顯微鏡和掠入射小角X射線散射技術(shù)相結(jié)合的方法,對PTB7和PCBM的相分離尺寸進(jìn)行了定量分析。最后我們利用X射線光電子能譜對有源層的垂直分布進(jìn)行了探究。結(jié)果表明DIO在溶液狀態(tài)下就可以使得PCBM聚集體分散,而且成膜之后不會聚集,主要原因是DIO的沸點(diǎn)比氯苯的高,DIO優(yōu)先溶解PCBM。溶劑揮發(fā)之后PTB7先固化,PCBM分子有足夠時間在固態(tài)PTB7矩陣中擴(kuò)散,同時PTB7矩陣可以限制PCBM形成更大的聚集體。定量分析表明DIO可以將PCBM聚集體尺寸從67 nm減小到38 nm。除此之外,DIO還可以誘導(dǎo)PTB7和PCBM在垂直方向上的均勻分布。DIO對PTB7體系的作用機(jī)制與添加劑對P3HT作用機(jī)理是不同的,因此添加劑只針對于特定的聚合物系統(tǒng)起作用。最后我們研究了垂直均勻分布對正置和倒置器件性能的影響,結(jié)果表明不經(jīng)DIO處理的器件,正置和倒置器件性能差異明顯,且倒置性能較高,主要是因?yàn)槭荏w材料在陰極聚集,有利于電荷傳輸；而DIO處理之后的器件,正置和倒置器件性能相似,這也進(jìn)一步證實(shí)了DIO可以誘導(dǎo)有源層的垂直均勻分布。4.有機(jī)半導(dǎo)體的帶隙是離散的,與無機(jī)半導(dǎo)體不同,它無法形成連續(xù)的能帶,因此,單一聚合物很難實(shí)現(xiàn)寬者吸收,這就造成了很大范圍的光譜浪費(fèi),對器件的光電轉(zhuǎn)化效率造成不良影響,同時導(dǎo)致器件的光譜響應(yīng)范圍較窄。我們采用了一種非常簡單而且有效的方法拓寬了光譜響應(yīng)范圍和器件的開關(guān)比,即在二元體系中加入另外一種吸收互補(bǔ)的聚合物。通過研究器件的光物理過程及微納結(jié)構(gòu),對器件性能的改善給出了解釋。首先,我們利用飛秒熒光光譜對聚合物間的能量共振轉(zhuǎn)移進(jìn)行了定量分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)PTB7摻雜量為50%的時候,效率最高,達(dá)到了94.2%。同時我們還對復(fù)雜的三元體系光物理過程進(jìn)行了探究,結(jié)果表明隨著PTB7摻雜含量提高,激子復(fù)合的比例增大。原子力顯微鏡和掠入射X射線散射研究表明,過多的PTB7摻雜會產(chǎn)生一些缺陷和復(fù)合中心。我們利用外量子效率(EQE)計算分析PTB7對器件的光譜響應(yīng)的影響。在600 nm到750nm波段,EQE增強(qiáng),主要原因是PTB7吸收造成的；在450 nm到600 nm范圍的外量子效率增強(qiáng),主要是與PTB7與P3HT之間高效能量共振轉(zhuǎn)移效率有關(guān)。同時PTB7還起到能級級聯(lián)的作用,提高電荷轉(zhuǎn)移效率,使得350 nm到450 nm范圍EQE增強(qiáng)。在不同光照強(qiáng)度下,我們測試了短路電流與功率指數(shù)因子的關(guān)系,這樣可以分析載流子的復(fù)合機(jī)制,結(jié)果發(fā)現(xiàn)PTB7摻雜濃度高時,雙分子復(fù)合嚴(yán)重,這可能與結(jié)構(gòu)缺陷及復(fù)合中心增多有關(guān),對器件性能不利。因此,在三元體系中,需要平衡能量共振轉(zhuǎn)移及形貌特性。5.納米金剛石(ND)表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性,尺寸小,物理化學(xué)特性穩(wěn)定,原料豐富,成本低,而且能帶與PCBM非常相似。我們研究了P3HT:ND混合薄膜的微納形貌及光物理過程。結(jié)果表明ND的摻入可以增加P3HT的共軛長度,而且還可以增強(qiáng)P3HT的結(jié)晶型。我們利用時間分辨熒光光譜研究發(fā)現(xiàn),P3HT與ND之間存在著電荷轉(zhuǎn)移過程,因?yàn)镹D的帶隙比P3HT要寬,因此我們排除了能量轉(zhuǎn)移的可能性。這為ND應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池提供了理論基礎(chǔ)。然而形貌觀察發(fā)現(xiàn),ND的溶解性較差,需要進(jìn)一步提高其溶解性和分散性。本論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于深入的了解聚合物材料的光物理過程,包括激子的產(chǎn)生,電荷轉(zhuǎn)移,能量轉(zhuǎn)移及復(fù)合過程。我們又進(jìn)一步探究了聚合物富勒烯混合薄膜的光物理過程：對于添加劑調(diào)控有源層微納結(jié)構(gòu)過程,我們總結(jié)了一套系統(tǒng)方法,包括時間分辨熒光光譜,原子力顯微鏡,X射線散射及X射線光電子能譜,探究聚合物富勒烯混合體系從溶液到固態(tài)衍化過程,對給體受體相分離尺寸進(jìn)行定量分析,通過X射線光電子能譜實(shí)現(xiàn)垂直相分離分析；通過三元體系實(shí)現(xiàn)寬譜響應(yīng),并通過能量共振轉(zhuǎn)移,能級級聯(lián)提高器件的開關(guān)比及光電轉(zhuǎn)換效率,并且系統(tǒng)的分析了三元體系的復(fù)雜光物理過程。我們還探究了聚合物與納米金剛石之間的電荷轉(zhuǎn)移過程。該研究成果對于研究新型聚合物體異質(zhì)結(jié)的微納結(jié)構(gòu),光物理過程,以及復(fù)雜的三元體系都具有重要的科學(xué)意義和借鑒價值。 【關(guān)鍵詞】：有機(jī)太陽能電池 光物理過程 徽納結(jié)構(gòu) 三元體系
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要10-15
• ABSTRACT15-20
• 符號表20-21
• 第一章 緒論21-31
• §1.1 有機(jī)太陽能電池的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀21-22
• §1.2 太陽能電池的工作原理22-24
• 1.2.1 光吸收22
• 1.2.2 激子擴(kuò)散22-23
• 1.2.3 電荷分離23
• 1.2.4 電荷收集23-24
• §1.3 器件結(jié)構(gòu)24-25
• 1.3.1 正置結(jié)構(gòu)24
• 1.3.2 倒置結(jié)構(gòu)24-25
• §1.4 器件參數(shù)25-27
• §1.5 器件的優(yōu)化27
• §1.6 研究課題的選取27-29
• 參考文獻(xiàn)29-31
• 第二章 實(shí)驗(yàn)過程及測試方法31-39
• §2.1 實(shí)驗(yàn)部分31-32
• 2.1.1 材料及溶劑31
• 2.1.2 器件的制備31-32
• §2.2 測試方法32-38
• 2.2.1 光學(xué)特性表征32-36
• 2.2.1.1 紫外-可見吸收光譜32
• 2.2.1.2 光致發(fā)光譜32-33
• 2.2.1.3 時間分辨熒光光譜測試33-36
• 2.2.1.3.1 時間相關(guān)單光子計數(shù)33-34
• 2.2.1.3.2 熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)34-36
• 2.2.2 結(jié)構(gòu)特性表征36-38
• 2.2.2.1 透射電子顯微鏡36
• 2.2.2.2 原子力顯微鏡36-37
• 2.2.2.3 小角X射線散射37-38
• 2.2.2.4 X射線光電子能譜38
• 2.2.3 器件表征系統(tǒng)38
• 參考文獻(xiàn)38-39
• 第三章 側(cè)鏈長度對聚噻吩光物理過程、結(jié)構(gòu)及光響應(yīng)的影響39-51
• §3.1 引言39
• §3.2 實(shí)驗(yàn)部分39-40
• §3.3 結(jié)果與討論40-47
• 3.3.1 光物理特性研究40-45
• 3.3.1.1 穩(wěn)態(tài)光譜40-42
• 3.3.1.2 時間分辨熒光光譜42-45
• 3.3.2 結(jié)構(gòu)特性表征45-46
• 3.3.3 器件光電響應(yīng)46-47
• §3.4 本章小結(jié)47-48
• 參考文獻(xiàn)48-51
• 第四章 添加劑對聚噻吩富勒烯異質(zhì)結(jié)相分離的影響51-61
• §4.1 引言51
• §4.2 實(shí)驗(yàn)部分51-52
• §4.3 結(jié)果與討論52-58
• 4.3.1 吸收熒光光譜52-53
• 4.3.2 結(jié)構(gòu)特性表征53-56
• 4.3.3 小角X射線散射56-58
• §4.4 本章小結(jié)58-59
• 參考文獻(xiàn)59-61
• 第五章 PTB7：PCBM體異質(zhì)結(jié)均勻相分離61-77
• §5.1 引言61
• §5.2 實(shí)驗(yàn)部分61-62
• §5.3 結(jié)果與討論62-72
• 5.3.1 吸收熒光光譜62-64
• 5.3.2 結(jié)構(gòu)表征64-67
• 5.3.3 垂直分布67-68
• 5.3.4 器件性能68-71
• 5.3.5 理論模型71-72
• §5.4 本章小結(jié)72-73
• 參考文獻(xiàn)73-77
• 第六章 三元體異質(zhì)結(jié)光伏型有機(jī)光電探測器77-91
• §6.1 引言77-78
• §6.2 實(shí)驗(yàn)部分78
• §6.3 結(jié)果與討論78-87
• 6.3.1 FRET效率計算78-82
• 6.3.2 結(jié)構(gòu)表征82-85
• 6.3.3 器件性能85-87
• §6.4 本章小結(jié)87-88
• 參考文獻(xiàn)88-91
• 第七章 聚噻吩與納米金剛石電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究91-101
• §7.1 引言91-92
• §7.2 實(shí)驗(yàn)部分92
• §7.3 結(jié)果與討論92-97
• 7.3.1 結(jié)構(gòu)及結(jié)晶特性92-94
• 7.3.2 光學(xué)特性表征94-95
• 7.3.3 形貌特性表征95-97
• 7.3.4 器件光電響應(yīng)97
• §7.4 本章小結(jié)97-98
• 參考文獻(xiàn)98-101
• 總結(jié)101-103
• 博士期間發(fā)表論文目錄103-104
• 致謝104-105
• PAPER 1105-115
• PAPER 2115-123
• 學(xué)位論文評閱及答辯情況表123

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