Mo/HZSM-5分子篩碳化鉬活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷活化機(jī)理的密度泛函理論研究

【摘要】：應(yīng)用密度泛函理論(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子篩上碳化鉬活性中心的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),以及甲烷C-H鍵在該活性中心上的活化機(jī)理。設(shè)計(jì)了兩種碳化鉬活性中心模型:碳化鉬單體模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5以及雙體模型Mo2(CH2)4/ZSM-5與Mo2(CH2)5/ZSM-5。結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果顯示,所設(shè)計(jì)模型與試驗(yàn)值相當(dāng)吻合,通過(guò)自然鍵軌道(NBO)分析證明Mo-C之間存在共軛π鍵,中心鉬原子以配位鍵與骨架氧原子相結(jié)合。根據(jù)前線分子軌道分析,預(yù)測(cè)在單鉬模型中,甲烷C-H鍵活化反應(yīng)將發(fā)生在甲烷分子的HOMO和碳化鉬活性中心的LUMO之間;而在雙鉬模型中,反應(yīng)將發(fā)生在碳化鉬活性中心的HOMO和甲烷分子的LUMO之間。甲烷活化過(guò)程是發(fā)生C-H鍵異裂,H3C-和H+基團(tuán)分別進(jìn)攻Mo=CH2鍵的Mo和C原子。在以上四種碳化鉬模型上,甲烷C-H鍵的活化能都在106和196kJ/mol之間。 【作者單位】：遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院功能材料化學(xué)研究所
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(20773058) 遼寧省教育廳科研基金(A類05L211)對(duì)本項(xiàng)目的支持
【分類號(hào)】：O643.32
【正文快照】： 1.前言甲烷是有機(jī)化合物家族中最穩(wěn)定的一員,它的活化轉(zhuǎn)化是催化界面臨的最為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一。以Mo/HZSM-5作為催化劑的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)一直是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。但是到目前為止關(guān)于反應(yīng)的活性物種、反應(yīng)中間物種、反應(yīng)機(jī)理等問(wèn)題仍在爭(zhēng)論之中。Lunsford等[2,3]的研

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