V(Ⅴ)-O-H團(tuán)簇上甲烷C-H活化機(jī)理的DFT研究

【摘要】：V基催化劑廣泛應(yīng)用于烴類(lèi)分子的選擇氧化反應(yīng)[1],其活性位大多報(bào)道為端氧V=O,但也有關(guān)于橋氧作為活性位的研究報(bào)道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特別是水化條件下V-OH基團(tuán)的存在,會(huì)影響V物種的Brφnsted酸堿性及其存在形式,從而可能改變其結(jié)構(gòu)和催化活性[3,4]。本工作應(yīng)用密度泛函理論(DFT)方法研究了甲烷在V-O-H團(tuán)簇(電中性、單重態(tài)、五價(jià)VⅤ)上C-H活化的不同機(jī)理。選取了4種含四配位V的多核團(tuán)簇—V3O9H3(1)、V3O9H3(2)、V4O12H4、V5O15H5,及4種含不同配位數(shù)V的單核團(tuán)簇—VO3H、VO4H3(1)、VO4H3(2)、VO5H5。上述結(jié)構(gòu)涵括V=O、V-OV、V-OH、H-OV等幾種氧位。結(jié)果表明,不同團(tuán)簇的氧位上甲烷C-H活化機(jī)理主要為氫摘除和周環(huán)加成反應(yīng)模式([1+2],[2+2],[3+2],[4+2],[5+2],[6+2]),不同V配位數(shù)和不同大小的團(tuán)簇會(huì)呈現(xiàn)不同的C-H活化規(guī)律:(1)對(duì)單核團(tuán)簇,V配位數(shù)較低(三配位)時(shí),[2+2]模式較氫摘除有利,而配位數(shù)較高(四配位、五配位)時(shí)情況則相反。三、四配位時(shí)優(yōu)先活性位為V=O,五配位時(shí)為V-OH。(2)對(duì)V配位數(shù)較高的多核團(tuán)簇,C-H活化規(guī)律與單核情況類(lèi)似,但反應(yīng)活性高于單核團(tuán)簇。各氧位上C-H活化的順序?yàn)?V=O(氫摘除)V-OH(氫摘除)V-OV([2+2])。(3)不同結(jié)構(gòu)團(tuán)簇上C-H活化能壘差異較大,其中V配位數(shù)較低的VO3H團(tuán)簇其V=O上C-H活化能最低(~14kcal/mol,[2+2])。(4)NBO電荷布居分析顯示各團(tuán)簇上C-H活化過(guò)渡態(tài)的CH4碎片電荷均為正值,故這些團(tuán)簇上C-H活化為甲烷HOMO向團(tuán)簇LUMO轉(zhuǎn)移電子,削弱甲烷σ成鍵所致。三、五配位單核團(tuán)簇的LUMO能級(jí)較四配位低,從而較易接受甲烷轉(zhuǎn)移來(lái)的電子,進(jìn)而呈較高的反應(yīng)活性。 【作者單位】：固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯清潔化工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)化工學(xué)院,廈門(mén)大學(xué)
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4
【正文快照】： V(Ⅴ)-O-H團(tuán)簇上甲烷C-H活化機(jī)理的DFT研究@張達(dá)$固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯清潔化工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)化工學(xué)院,廈門(mén)大學(xué)!廈門(mén) 361005 @陳蓉芳$固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯清潔化工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)

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