Pd摻雜的Ce-O團(tuán)簇活化甲烷的DFT研究

【摘要】：天然氣被認(rèn)為是石油、煤等化石能源的富有前景的替代品。作為其主要成分的甲烷分子,非常穩(wěn)定,故其定向轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品(如醇等)或作為燃料直接燃燒,均需甲烷C-H活化在較低溫度下進(jìn)行,以減少對(duì)大氣的污染。最近的一些研究表明,摻雜的金屬氧化物體系,如Pd@Ce O2[1]等,可以實(shí)現(xiàn)甲烷的較低溫度的氧化。但其C-H低溫活化的機(jī)制及其理解尚需進(jìn)一步的工作。本工作采用密度泛函理論(DFT)方法,以Pd摻雜的Ce-O團(tuán)簇為模型來(lái)探索摻雜金屬氧化物活化甲烷C-H的本質(zhì)。從文獻(xiàn)所報(bào)道的計(jì)算工作看,甲烷C-H的低溫活化,基本集中在富有自旋密度的中心上。但這類中心基本為穩(wěn)定性較差的帶電團(tuán)簇。為此,我們考察了中性的、自旋密度為0的不同結(jié)構(gòu)團(tuán)簇(及自旋密度為0的摻雜團(tuán)簇)的不同位點(diǎn)對(duì)甲烷C-H的活化。結(jié)果表明,Pd摻雜前(后)端位Ce-O上活化C-H能壘為34.6(12.8)kcal/mol,端位Pd-O上C-H活化能壘為7.3 kal/mol;而摻雜前(后)橋位Ce-O上活化C-H能壘為31.7(11.1)kal/mol,橋位Pd-O上C-H活化能壘為26.6 kal/mol(cf.未摻雜Pd-O團(tuán)簇活化C-H能壘為15.7kal/mol—H摘除機(jī)理)。因此,Pd的引入,Pd-O、Ce-O均可作為C-H活化的活性中心,并使甲烷C-H活化能顯著降低--Pd-O端位、Ce-O橋位為甲烷C-H活化的活性位。進(jìn)一步的分析表明,Ce-O上C-H活化的機(jī)制遵從加成模式--過(guò)渡態(tài)為四中心結(jié)構(gòu),Pd-O上C-H活化機(jī)制遵從H摘除模式。NBO分析顯示,C-H活化源于團(tuán)簇向甲烷的電子反饋。 【作者單位】：固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯清潔化工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)化工學(xué)院,廈門(mén)大學(xué)
【分類號(hào)】：O641.1
【正文快照】： Pd摻雜的Ce-O團(tuán)簇活化甲烷的DFT研究@陳蓉芳$固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯清潔化工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)化工學(xué)院,廈門(mén)大學(xué)!廈門(mén) 361005 @張達(dá)$固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯清潔化工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)

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