甲烷部分氧化反應(yīng)過程的DFT研究

【摘要】：CH4部分氧化制取合成氣是近年來C1化學(xué)的熱點(diǎn)研究課題之一，本文采用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)對該過程中的若干關(guān)鍵過程進(jìn)行了計(jì)算與分析。 為提高計(jì)算的準(zhǔn)確度，本文建立了一個(gè)包含13個(gè)Ni原子的周期性表面，一定程度上消除了邊界效應(yīng)的影響，并采用嵌入法引入反應(yīng)物，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算確定吸附位及空間結(jié)構(gòu)。 首次系統(tǒng)地研究了CHx(x=0~4)在Ni（1 1 1）表面的吸附和解離過程，計(jì)算出了CHx(x=0~4)在Ni（1 1 1）表面吸附的位置、空間結(jié)構(gòu)和能量，并使用LST/QST方法找到了CHx(x=1~4)的解離路徑和過渡態(tài)，計(jì)算出各解離步驟的活化能和解離能，并進(jìn)行了必要地分析。同時(shí)，采用Mulliken電荷分析方法對計(jì)算結(jié)果的正確性予以校驗(yàn)。 提出了CH4部分氧化反應(yīng)過程中CO的兩條可能生成途徑，分析并計(jì)算了兩條途徑的反應(yīng)路徑及活化能。依據(jù)過渡態(tài)理論，首次提出Ni表面吸附的CHads和Oads相互作用并生成COads和Hads是CO生成的主要途徑。 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果對計(jì)算所得結(jié)論給予一定的支持，累積收集的反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，CH4在整體型海綿鎳催化劑上發(fā)生解離，并且是多步解離。使用后催化劑的環(huán)境掃描電子顯微鏡圖象表明，在沒有O2存在的條件下，Ni表面很快就被CH4的解離產(chǎn)物所覆蓋。 本研究以量子化學(xué)理論為基礎(chǔ)，應(yīng)用密度泛函理論（DFT），建立了周期性的分子模型（vaccum slab），對CH4在Ni（1 1 1）表面的吸附和解離過程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，深入分析并完善了CH4部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生成機(jī)理，并進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作，可為今后的研究工作提供一定的理論指導(dǎo)。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 解離 密度泛函理論 量子化學(xué) 部分氧化
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號】：O621.2
【目錄】：

• 前 言8-9
• 文獻(xiàn)綜述9-19
• 天然氣制合成氣的現(xiàn)狀9-13
• 蒸汽重整(SRM)10
• 非催化部分氧化(NC-POM)工藝10-11
• 聯(lián)合重整工藝(CRM)11
• 自熱重整工藝(ATR)11-12
• 甲烷部分氧化制合成氣(POM)12-13
• 反應(yīng)機(jī)理13-16
• 燃燒-重整機(jī)理13-14
• 直接氧化機(jī)理14-16
• 有關(guān)甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理的分子模擬研究16-17
• 本課題目的及意義17-19
• 量子力學(xué)基礎(chǔ)及DmoL3基本原理19-32
• 從經(jīng)典力學(xué)到量子力學(xué)19-22
• 德布羅意關(guān)系式20
• 量子力學(xué)的基本假設(shè)20-22
• 量子化學(xué)22-24
• 薛定諤方程22-23
• HF方程23-24
• Xa方程24
• DFT方法24
• 分子模擬的方法24-27
• DmoL3基本原理27-32
• 總能的構(gòu)成27-28
• 交換相關(guān)能的近似28
• 普通自旋密度函數(shù)28-29
• 密度梯度的擴(kuò)展29
• 總能的表達(dá)29
• Kohn-Sham等式29-30
• 擴(kuò)展基函數(shù)中的分子軌道的優(yōu)點(diǎn)30
• SCF程序30
• 數(shù)值積分30
• 周期基函數(shù)30-31
• Mulliken電荷分析31-32
• 分子模型及計(jì)算方法32-36
• 分子模型的建立32-33
• 催化劑Ni(1 1 1)表面的建立32
• 甲烷及其它表面物種的嵌入32-33
• 計(jì)算方法33-36
• 基函數(shù)的選擇33
• 基組的設(shè)定33-34
• 球軌道終止和k-point的設(shè)定34-36
• CH4部分氧化吸附過程研究36-50
• CHx在Ni(1 1 1)表面的吸附36-46
• CH4在Ni(1 1 1)表面的吸附36-39
• CH3在Ni(1 1 1)表面的吸附39-40
• CH2在Ni(1 1 1)表面的吸附40-42
• CH在Ni(1 1 1)表面的吸附42-44
• C在Ni(1 1 1)表面的吸附44-45
• 小結(jié)45-46
• 其它表面物種的吸附位置46-50
• O在Ni(1 1 1)表面的吸附46-47
• CO在Ni(1 1 1)表面的吸附47-48
• H和H2在Ni(1 1 1)表面的吸附48-50
• CH4部分氧化反應(yīng)的機(jī)理研究50-65
• CH4在Ni(1 1 1)表面的解離50-56
• CH4的解離50-52
• CH3的解離52-54
• CH2的解離54-55
• CH的解離55-56
• CO生成機(jī)理研究56-62
• Cads與Oads的反應(yīng)路徑57-58
• CHads與Oads反應(yīng)路徑58-61
• 小結(jié)61-62
• H2的生成62-65
• CH4在Ni表面的解離實(shí)驗(yàn)65-73
• 實(shí)驗(yàn)?zāi)康募皩?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)65
• 實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格65
• 實(shí)驗(yàn)裝置65-66
• 裝置介紹65-66
• 主要儀器設(shè)備66
• 分析方法66-68
• 分析儀器66-68
• 分析條件68
• 實(shí)驗(yàn)條件68
• 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論68-73
• 實(shí)驗(yàn)方法68-69
• 實(shí)驗(yàn)步驟69
• 實(shí)驗(yàn)結(jié)果69-70
• 結(jié)果討論70-73
• 結(jié)論73-74
• 符號表74-76
• 參考文獻(xiàn)76-81
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文81-82
• 附錄一 Mulliken電荷分析數(shù)據(jù)82-85
• 附錄二 在線分析色譜圖85-87
• 附錄三 SCF 程序流程圖87-88
• 致謝88

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來了解更多相關(guān)內(nèi)容

鎳表面臺階結(jié)構(gòu)和吸附氧對甲烷解離過程影響的DFT研究    王令光

甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中催化劑表面積碳的DFT研究    陳毅飛

甲烷在過渡金屬表面吸附和反應(yīng)的第一原理研究    邢斌

CH_4/CO_2在Ni/Al_2O_3上化學(xué)吸附的量子化學(xué)研究    王春生

Ni/Al_2O_3催化劑上CH_4部分氧化制合成氣反應(yīng)積碳的原因    李春義,余長春,沈師孔

Rh/SiO_2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)    吳廷華,嚴(yán)前古,李少斌,鐘依均,牛振江,朱明喬,李則林,萬惠霖

Ni/Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理    沈師孔,李春義,余長春

CO在Ni/Al_2O_3催化劑上的歧化和氧化反應(yīng)    李春義,余長春,沈師孔

甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理的原位時(shí)間分辨IR光譜和Raman光譜表征    萬惠霖,翁維正

密度泛函理論和量子化學(xué)計(jì)算    陳穎健

Ni/Al_2O_3催化劑上CH_4/CO_2重整反應(yīng)積碳的研究    余長春,沈師孔

負(fù)載型Rh,Ru催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理的原位時(shí)間分辨紅外光譜研究    翁維正,陳明樹,嚴(yán)前古,吳廷華,晁自勝,廖遠(yuǎn)琰,萬惠霖

甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進(jìn)展    路勇,沈師孔

甲烷催化部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理    李春義,沈師孔

關(guān)于動(dòng)量概念的建立與動(dòng)量的表述    周宗元

一維δ函數(shù)勢的定態(tài)問題    王明美

簡并微擾論的二級近似公式    魏義永

索末菲量子化條件的應(yīng)用與工科物理量子論的教學(xué)    余嶸華

用數(shù)值逼進(jìn)法研究電場中量子勢阱表面本征態(tài)效應(yīng)    尤鳳翔,龔善初

氫原子低能級的Stark效應(yīng)    許新勝,張先燚,涂興華

三維諧振子與加反平方勢的三維氫原子的關(guān)系    樊利芳,劉洪

測不準(zhǔn)原理的分析    宋玲玲,繆守莉

一維及二維線性諧振子的算符解法    李嘉亮,張海英

電場中帶電諧振子能量本征函數(shù)的不同解法比較    葛澤玲;

N、N-二羥乙基-3-胺基-2-甲基丙酸甲酯單體的合成及結(jié)構(gòu)的分子模擬    劉艷芝;莫尊理;陳紅;孫亞玲;

原子分子在δ-Pu上的吸附、離解與擴(kuò)散過程研究    魏洪源

基于量子力學(xué)的圖像處理方法研究    付曉薇

二惡英從頭合成機(jī)理以及硫基抑制機(jī)理研究    邵科

金屬離子摻雜的ZnO第一性原理計(jì)算及透明導(dǎo)電薄膜制備研究    譚紅琳

晶格氧部分氧化甲烷制取合成氣的基礎(chǔ)研究    魏永剛

關(guān)于量子熵的若干研究    汪加梅

密度泛函理論計(jì)算在電催化反應(yīng)以及電催化劑設(shè)計(jì)中的應(yīng)用    歐利輝

流化床中甲烷臨氧自然重整的鎳基催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究（附：甘油選擇性催化氧化初探）    高靜

蛋白質(zhì)在不同界面的識別、吸附及穩(wěn)定性研究    陳欣

理論研究給—受體型有機(jī)分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)及其在材料中的應(yīng)用    孫磊

(MCM-41)-La_2O_3納米復(fù)合材料的制備、表征及光學(xué)性質(zhì)研究    趙紫軍

多元縮合生成新型巴比妥酸鹽衍生物反應(yīng)機(jī)理的理論研究    孫東貞

量子代理簽名方案研究    周景賢

二甲基精氨酸二甲胺水解酶-1的理論研究    孫馨

甲烷擴(kuò)散火焰燃燒與重整的數(shù)值模擬    董良

合成氣制天然氣鎳基催化劑的研究    胡賢輝

基于J-103H催化劑的合成氣甲烷化研究    徐超

嘧啶衍生物的合成研究    郭峰

微波氫等離子體發(fā)射光譜診斷    吳利峰

滑動(dòng)弧放電等離子體重整甲烷制氫的研究    鐘犁

Ni_m(m=1,2)吸附CO的量子化學(xué)研究    方志剛,劉冬杰,石建

超細(xì)鎳基催化劑上CH_4-CO_2重整反應(yīng)的性能Ⅱ.制備方法對催化性能和抗積碳性能的影響    許崢,張鎏,張繼炎,趙金保

Ni/γ-Al_2O_3催化劑上CH_4-CO_2重整體系中積碳消碳的研究    許崢,張鎏,張繼炎

Ni/Al_2O_3催化劑上CH_4部分氧化制合成氣反應(yīng)積碳的原因    李春義,余長春,沈師孔

Ni與Al_2O_3相互作用對甲烷部分氧化制合成氣Ni/Al_2O_3催化劑上積炭性能的影響    吳廷華,李少斌,嚴(yán)前古

Rh/SiO_2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)    吳廷華,嚴(yán)前古,李少斌,鐘依均,牛振江,朱明喬,李則林,萬惠霖

常壓等離子體還原的Ni/-γAl_2O_3催化劑的程序升溫脫附研究    李代紅;習(xí)敏;陶旭梅;石新雨;戴曉雁;印永祥;

Ni/Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理    沈師孔,李春義,余長春

CO在Ni/Al_2O_3催化劑上的歧化和氧化反應(yīng)    李春義,余長春,沈師孔

甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理的原位時(shí)間分辨IR光譜和Raman光譜表征    萬惠霖,翁維正

乙醇一步法制乙酸乙酯銅鉻催化劑吸附性能分子模擬研究    智凱敏

鎳基上甲烷—超臨界CO_2重整反應(yīng)機(jī)理研究    龍威

乙烯—醋酸體系汽液相平衡的Gibbs系綜蒙特卡羅模擬研究    惠豐

不同前驅(qū)物對Ni催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的影響    季亞英,李文釗,徐恒泳,陳燕馨,于春英,于豐云

流化床反應(yīng)器中Ni/γ-Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣    季亞英,李文釗,徐恒泳,陳燕馨

甲烷部分氧化制合成氣載體及助劑對Ni系催化劑活性的影響    余林,袁書華,田久英,王升,儲(chǔ)偉

Ni與Al_2O_3相互作用對甲烷部分氧化制合成氣Ni/Al_2O_3催化劑上積炭性能的影響    吳廷華,李少斌,嚴(yán)前古

以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣    李然家,余長春,代小平,沈師孔

Ni/Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理    沈師孔,李春義,余長春

CO在Ni/Al_2O_3催化劑上的歧化和氧化反應(yīng)    李春義,余長春,沈師孔

甲烷部分氧化制合成氣──銠基催化劑活性位的研究    吳廷華,汪海有,翁維正,陳明樹,萬惠霖

Ni系列催化劑上甲烷直接氧化制合成氣    曹立新，陳燕馨，李文釗

NiO（100）面小分子（CO，NO，O_2）吸附的DV－X_α嵌入簇模型研究    呂鑫，徐昕，王南欽，張乾二

Co-Fe催化劑上乙醇制氫反應(yīng)研究    王歡;郭瓦力;王洪發(fā);劉立新;

生物質(zhì)合成燃料技術(shù)進(jìn)展    曾琛;王智斌;

低碳鉻鐵的連續(xù)真空脫碳法    

磷鎢酸催化劑部分氧化甲烷合成甲醇的探索性實(shí)驗(yàn)研究    張小平;陳立宇;張秀成;董武;

Au/CeO_2催化劑乙醇部分氧化制氫的研究    蔡建信;羅來濤;

國內(nèi)外甲烷催化部分氧化催化劑研究    王衛(wèi);王鳳英;申欣;孫道興;

甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進(jìn)展    井強(qiáng)山;方林霞;樓輝;鄭小明;

新型材料六鋁酸鹽LaMAl_(11)O_(19-δ)的合成及催化性能    趙麗娜;崔運(yùn)成;王慶偉;

甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進(jìn)展    井強(qiáng)山;劉鵬;鄭小明;

醋酸混合溶劑中碘催化甲烷部分氧化過程研究    張瑾;陳立宇;李鋒偉;洪林;

抗腫瘤藥鬼臼毒素衍生物定量構(gòu)效關(guān)系的研究    何峰;劉宗潮;謝冰芬;陸劍豪;朱孝峰;李志銘;馮公侃;

Mathcad軟件在化學(xué)中的應(yīng)用    唐明生;朱艷艷;仝艷;劉莉麗;周利艷;

金屬Ti中He原子行為的量子化學(xué)計(jì)算    孫鐵英;龍興貴;吳仲成;楊本福;彭述明;羅順忠;

基于量子化學(xué)和骨架躍遷方法的新型拓?fù)洚悩?gòu)酶Ⅰ抑制劑的設(shè)計(jì)與發(fā)現(xiàn)    宋云龍;付小旦;亓云鵬;章玲;朱駒;張萬年;

用量子化學(xué)方法進(jìn)行X-CH_2-CH_2-X(X=H,CH_3,OH,NH_2,SH,F,Cl,Br,I)的構(gòu)象分析    仝燕;李曉飛;王振旭;

AlCl_3+NH_3反應(yīng)體系起始反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算    王君;陳長琦;朱武;陳明;劉珍;

TiC／Al_2O_3與摻雜系列復(fù)合陶瓷材料的量子化學(xué)計(jì)算研究    閔新民;許德華;葉春勇;

生物體系一氧化氮反應(yīng)的量子化學(xué)研究Ⅰ.NO與氧自由基反應(yīng)及ONOO、ONOOH有關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)前線分子軌道研究    廖興漢;方允中;

CH_3SH與BrO反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)及電子密度拓?fù)溲芯?nbsp;   鄭世鈞;樊紅敏;孟令鵬;曾艷麗;

基于結(jié)合的量子化學(xué)/分子力學(xué)的有效自由能模擬方法    胡浩;

市場向好 部分氧化鋁廠欲復(fù)產(chǎn)    

中國北歐學(xué)者研討量子化學(xué)    羅阿華

科學(xué)源自好奇心和不斷的懷疑    唐圓

太原理工大學(xué)一煤化工成果實(shí)現(xiàn)國際領(lǐng)先    楊春

中國特色：焦?fàn)t煤氣制甲醇    特約記者 宋廷生

量子化學(xué)網(wǎng)格門戶系統(tǒng)實(shí)時(shí)觀測分子軌道    海

帥志剛當(dāng)選國際量子分子科學(xué)院院士    洪明亮張治國

和風(fēng)細(xì)雨化紛爭    王書林 李云萍

太原理工大學(xué)一科研成果達(dá)國際先進(jìn)水平    侯運(yùn)生 丁文婷

鉛山籍學(xué)者帥志剛成為國際量子分子科學(xué)院最年輕院士    本報(bào)記者 姜春

天然氣非催化部分氧化過程轉(zhuǎn)化爐大型化關(guān)鍵技術(shù)研究    郭文元

等離子體轉(zhuǎn)化甲烷之實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論研究    王建國

二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯催化劑及膜反應(yīng)器的研究    邵懷啟

鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣及其反應(yīng)機(jī)理的研究    郭建忠

碳、硫二元原子團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)和理論研究    陳宏

無機(jī)疊氮化合物的實(shí)驗(yàn)和理論研究    劉峰毅

晶格氧部分氧化甲烷制取合成氣的基礎(chǔ)研究    魏永剛

甲烷空氣部分氧化/二甲醚合成集成工藝的研究    賈美林

煤的自燃機(jī)理及自燃危險(xiǎn)性指數(shù)研究    鄧存寶

鈣鈦礦材料的透氧性能及YBCO膜反應(yīng)器中甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的研究    胡捷

甲烷部分氧化反應(yīng)過程的DFT研究    臧旭

鎳表面臺階結(jié)構(gòu)和吸附氧對甲烷解離過程影響的DFT研究    王令光

多環(huán)芳烴的量子化學(xué)研究    陳志良

頭孢菌素類抗生素的構(gòu)效/構(gòu)動(dòng)關(guān)系及分子設(shè)計(jì)    郝麗芬

氨基酸相關(guān)復(fù)合物的分子模擬與質(zhì)譜分析    劉華鼐

量子化學(xué)對自由基簇射脫除煙氣中多種污染物的能量研究    張繼洲

Be/Cu合金熱等靜壓擴(kuò)散連接工藝和機(jī)理研究    譚佳梅

吡啶羰基金屬配合物二階非線性光學(xué)性質(zhì)的DFT研究    李娜

苯并咪唑類緩蝕劑緩蝕機(jī)理的理論研究    李中譜

次磷酸銨制備的新工藝及其吸氧機(jī)理的量子化學(xué)研究    楊麗莉