甲烷液相選擇性催化氧化制甲醇的研究

【摘要】：本文分析了甲烷液相選擇性催化氧化制甲醇的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，研究了甲烷在發(fā)煙硫酸中選擇性催化氧化制甲醇的工藝路線。篩選出了該反應(yīng)體系的最佳催化劑；考察了V_2O_5和I_2催化下工藝條件對反應(yīng)過程的影響；結(jié)合實驗結(jié)果和文獻導(dǎo)出了在V_2O_5，和I_2催化下的催化機理；確定了在V_2O_5催化下的反應(yīng)速率方程式；最后，對反應(yīng)體系進行了熱力學(xué)計算。 在催化劑的篩選中，考察了過渡金屬鹽及氧化物催化劑、碘系列催化劑和雜多酸、過渡金屬配合物與有機金屬化合物催化劑。認為V_2O_5和I_2是最適宜的催化劑。 在工藝條件的選擇中，分別研究了在V_2O_5，和I_2催化下，反應(yīng)溫度、催化劑加入量、反應(yīng)時間和發(fā)煙硫酸中SO_3的含量對反應(yīng)的影響。篩選出的V_2O_5催化下的最優(yōu)工藝條件是：反應(yīng)溫度180℃，催化劑用量0.25mol／l，反應(yīng)時間2h,發(fā)煙硫酸中SO_3含量50wt％。在最優(yōu)工藝條件下甲烷轉(zhuǎn)化率為54.5％，甲醇收率為45.5％。I_2催化下的最優(yōu)工藝條件是：反應(yīng)溫度200℃，催化劑用量0.099 mol／l，反應(yīng)時間3h，發(fā)煙硫酸中SO_3含量50wt％。在最優(yōu)工藝條件下甲烷轉(zhuǎn)化率為82.7％，甲醇收率為70.5％。 在催化機理的研究中，用實驗結(jié)果否定了甲烷在發(fā)煙硫酸中選擇性催化氧化的自由基機理，認為該反應(yīng)屬親電取代機理。并結(jié)合文獻推出了在V_2O_5和I_2催化下的催化機理。 在反應(yīng)速率的研究中，從壓力——時間曲線出發(fā)，推出了在V_2O_s催化下的反應(yīng)速率方程式，確認該反應(yīng)屬一級反應(yīng)。 在熱力學(xué)計算中，運用Gaussian98軟件對整個體系可能發(fā)生的反應(yīng)進行了熱力學(xué)計算，并得到了若干結(jié)論。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 液相 催化氧化 硫酸單甲酯 甲醇
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號】：O623
【目錄】：

• 第一章 前言7-11
• 1.1 本研究工作的意義7-9
• 1.2 本研究的主要工作9-10
• 1.3 本工作的創(chuàng)新之處10-11
• 第二章 文獻綜述11-20
• 2.1 均相氣相氧化和氣固多相催化氧化11-12
• 2.2 液相催化氧化12-20
• 第三章 實驗部分20-26
• 3.1 實驗藥品與裝置20-21
• 3.2 實驗用催化劑21
• 3.3 部分催化劑的制備21-23
• 3.3.1 固體超強酸SO_4~(2-)/TiO_2的制備21-22
• 3.3.2 H_3PW_(12)O_(40)的制備22
• 3.3.3 四種鉑配合物的制備22-23
• 3.4 實驗方法23
• 3.5 產(chǎn)物分析23-26
• 第四章 催化劑的篩選和比較26-35
• 4.1 過渡金屬鹽及氧化物催化劑26-29
• 4.1.1 過渡金屬催化劑概論26-27
• 4.1.2 結(jié)果與討論27-29
• 4.2 碘系列催化劑29-30
• 4.2.1 碘系列催化劑概論29
• 4.2.2 結(jié)果與討論29-30
• 4.2.3 實驗中12的凝華現(xiàn)象30
• 4.3 雜多酸、過渡金屬配合物和有機金屬化合物催化劑30-34
• 4.3.1 概論30-33
• 4.3.1.1 雜多酸30-31
• 4.3.1.2 過渡金屬配合物31-32
• 4.3.1.3 有機金屬化合物32-33
• 4.3.2 結(jié)果與討論33-34
• 4.4 小結(jié)34-35
• 第五章 最優(yōu)工藝條件的研究35-40
• 5.1 V_2O_5催化劑35-37
• 5.1.1 溫度對反應(yīng)的影響35
• 5.1.2 V_2O_5加入量的影響35-36
• 5.1.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)影響36
• 5.1.4 發(fā)煙硫酸中SO_3含量對反應(yīng)的影響36-37
• 5.2 I_2催化劑37-39
• 5.2.1 反應(yīng)溫度的影響37-38
• 5.2.2 I_2加入量的影響38
• 5.2.3 發(fā)煙硫酸中SO_3含量的影響38-39
• 5.3 小結(jié)39-40
• 第六章 催化反應(yīng)機理探討40-46
• 6.1 反應(yīng)機理總論40-41
• 6.2 I_2催化機理41-43
• 6.3 V_2O_5催化機理43
• 6.4 SO_3在催化循環(huán)中的作用43-44
• 6.5 H_2SO_4在催化循環(huán)中的作用44-46
• 第七章 V_2O5催化下反應(yīng)速率的確定46-51
• 7.1 概論46-48
• 7.2 反應(yīng)過程中壓力隨時間的變化48
• 7.3 反應(yīng)速率方程的確定48-51
• 7.3.1 反應(yīng)級數(shù)n的確定48-50
• 7.3.2 速率常數(shù)K’的確定50-51
• 第八章 熱力學(xué)計算51-56
• 8.1 概論51
• 8.2 計算步驟51-52
• 8.3 各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和各反應(yīng)狀態(tài)函數(shù)變化量52-54
• 8.4 討論54-55
• 8.5 對理論計算工作的展望55-56
• 第九章 結(jié)論56-57
• 參考文獻57-60
• 致謝60

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