催化化學氣相沉積法甲烷裂解制備納米碳管

【摘要】： 要使納米碳管走出實驗室，完成性能與應用研究的任務，必須首先認識其生長規(guī)律，解決大量合成納米碳管的問題。本文采用甲烷裂解反應制備納米碳管，設計、制備、表征了系列Fe、Co、Ni催化劑，考察了催化劑組成和結(jié)構(gòu)、反應條件對納米碳管的形態(tài)、產(chǎn)量的影響，并對納米碳管的生成機理進行了初步的討論。 用分步浸漬法制備了負載在γ-Al_2O_3，F(xiàn)e-Mo、Co-Mo系列雙金屬催化劑。采用XRD、TPR、IR、XPS、TG、ICP、TEM、HRTEM、SAD等手段對雙金屬催化劑的物化性質(zhì)進行了表征。證明在助劑Mo與主催化劑Fe、Co之間存在著強的相互作用，這種相互作用可表述為四個方面：(ⅰ)在較低Mo含量的催化劑中，Mo起著結(jié)構(gòu)助劑的作用，提高主催化劑的分散程度；(ⅱ)中、低Mo含量的催化劑中，Mo也起著電子助劑的作用，調(diào)節(jié)主催化劑的能量狀態(tài)；(ⅲ)高Mo含量的催化劑中，覆蓋效應會很明顯；(ⅳ)在高溫下，MoO_3升華現(xiàn)象很明顯。上述四個影響因素同時作用于催化劑，但隨著催化劑制備條件及反應條件的變化，據(jù)主導地位的影響因素是不同的。 本文制備的部分雙金屬催化劑具有單壁納米碳管生長活性。將強相互作用的四個影響方面與單壁納米碳管的生長相對應，發(fā)現(xiàn)因素(ⅳ)的作用非常明顯。當反應溫度低于MoO_3出現(xiàn)明顯升華的溫度時，雙金屬催化劑不具有單壁納米碳管生長活性；反應溫度高于MoO_3出現(xiàn)明顯升華的溫度時，雙金屬催化劑具有單壁納米碳管生長活性。在高Mo含量的雙金屬催化劑上，因素(ⅲ)，即覆蓋效應，也表現(xiàn)明顯，抑制了單壁納米碳管的生長。由于當前有效的單壁納米碳管檢測手段非常缺乏，沒能找到因素(ⅰ)(ⅱ)在生長中發(fā)揮 重要作用的直接證據(jù)。但MoO3的結(jié)構(gòu)助劑作用，提高了主催化劑的分散程 度;Mo物種的電子助劑作用，調(diào)整催化劑的能量狀態(tài)以滿足反應所需;都 是促進單壁納米碳管生長的積極因素。 在多壁納米碳管的制備中，催化劑方面，在Ni系催化劑上，得到了魚 骨狀多壁納米碳管，在Fe、Co系催化劑上得到平行管多壁納米碳管。較低 的金屬負載量情況下，助劑La的加入有利于得到管徑細而均勻的碳管，碳管 的產(chǎn)量也有提高。在高的金屬負載量下，La的加入降低了催化劑的積碳能力， 碳管的直徑分布也不均勻。不同的催化劑制備方法和鍛燒溫度導致各催化劑 的反應活性相差很大。反應條件方面，反應稀釋氣體影響了碳管的形態(tài)和產(chǎn) 量。在玩為稀釋氣體時，碳管平均直徑變小，但產(chǎn)量明顯降低。較高的反應 溫度可以得到直徑單一、較細的多壁納米碳管，但是產(chǎn)量比低溫所得的要低。 通過對催化劑的結(jié)構(gòu)研究、對碳管生長過程的分析、形態(tài)的觀測，對碳 管的生長機理進行了探討。認為多壁納米碳管的生長符合頂端生長模式，碳 的移動符合表面滑移機理。而單壁納米碳管的生長與Mo組分的升華密切相 關(guān)，符合升華生長模式。 【關(guān)鍵詞】：雙金屬催化劑 相互作用 結(jié)構(gòu)助劑 電子助劑 覆蓋效應 升華 單壁納米碳管 多壁納米碳管
【學位授予單位】：四川大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2003
【分類號】：O613.71
【目錄】：

• 第一章 納米碳管綜述9-22
• 1.1 關(guān)于碳9
• 1.2 新型納米碳材料的發(fā)現(xiàn)9-10
• 1.3 CNTS的結(jié)構(gòu)10-16
• 1.3.1 CNTS的結(jié)構(gòu)特征10-11
• 1.3.2 多種碳結(jié)構(gòu)的區(qū)分11-12
• 1.3.3 CNTS的基本結(jié)構(gòu)和形態(tài)12-13
• 1.3.4 CNTS的生長機理13-16
• 1.4 CNTS的特性和應用16-19
• 1.4.1 CNTS的特性16-17
• 1.4.2 CNTS的應用17-19
• 1.5 CNTS的制備方法及面臨的問題19-21
• 1.5.1 石墨電弧放電法19
• 1.5.2 激光蒸發(fā)法19
• 1.5.3 催化化學氣相沉積法(CCVD)19-20
• 1.5.4 存在的問題及發(fā)展方向20-21
• 1.6 本文研究內(nèi)容21-22
• 第二章 負載的Co-Mo，F(xiàn)e-Mo體系催化劑的制備及表征22-40
• 2.1 試驗22-25
• 2.1.1 原料22
• 2.1.2 催化劑制備22-23
• 2.1.3 催化劑表征23-25
• 2.2 實驗結(jié)果25-35
• 2.2.1 XRD25-27
• 2.2.2 TPR27-29
• 2.2.3 IR29-30
• 2.2.4 TG30-33
• 2.2.5 TEM和HRTEM33
• 2.2.6 XPS33-35
• 2.3 討論35-39
• 2.3.1 關(guān)于雙金屬催化劑兩元素間的強相互作用35-37
• 2.3.2 關(guān)于Mo的結(jié)構(gòu)助劑作用(ⅰ)37
• 2.3.3 關(guān)于Mo的電子助劑作用(ⅱ)37
• 2.3.4 關(guān)于Mo助劑的覆蓋效應(ⅲ)37-38
• 2.3.5 關(guān)于熱穩(wěn)定效應(ⅳ)38-39
• 2.4 結(jié)論39-40
• 第三章 甲烷裂解制備單壁納米碳管40-55
• 3.1 實驗40-43
• 3.1.1 催化劑的制備40
• 3.1.2 CNTS的制備40-42
• 3.1.3 CNTS的表征42-43
• 3.2 實驗結(jié)果43-51
• 3.2.1 TEM和HRTEM分析結(jié)果43-46
• 3.2.2 LRS分析結(jié)果46-51
• 3.3 討論51-54
• 3.3.1 雙金屬催化劑中兩金屬元素之間的強相互作用對SWCNTS生長活性的影響51-52
• 3.3.2 升華效應(ⅳ)對SWCNTS生長的影響52
• 3.3.3 覆蓋效應(ⅲ)對SWCNTS生長的影響52-53
• 3.3.4 Mo的結(jié)構(gòu)助劑作用(ⅰ)和電子助劑作用(ⅱ)對SWCNTS生長的影響53
• 3.3.5 CNTS的質(zhì)量分析53-54
• 3.4 結(jié)論54-55
• 第四章 甲烷裂解制備多壁納米碳管55-71
• 4.1 實驗55-58
• 4.1.1 催化劑制備55-57
• 4.1.2 MWCNTS的制備57-58
• 4.1.3 表征58
• 4.2 實驗結(jié)果58-68
• 4.2.1 催化劑58-59
• 4.2.2 MWCNTS的生長59-68
• 4.3 討論68-70
• 4.3.1 關(guān)于碳管的產(chǎn)率68-69
• 4.3.2 關(guān)于MWCNTS的形態(tài)69-70
• 4.4 結(jié)論70-71
• 第五章 催化化學氣相沉積法生長納米碳管機理初探71-84
• 5.1 實驗71
• 5.1.1 催化劑制備71
• 5.1.2 納米碳管的制備71
• 5.1.3 催化劑以及納米碳管表征71
• 5.2 實驗結(jié)果71-77
• 5.2.1 關(guān)于MWCNTS71-75
• 5.2.2 關(guān)于SWCNTS75-77
• 5.3 討論77-81
• 5.3.1 關(guān)于MWCNTS77-79
• 5.3.2 關(guān)于SWCNTS79-81
• 5.4 結(jié)論81-84
• 第六章 結(jié)論84-87
• 參考文獻87-94
• 研究生期間發(fā)表的論文94-95
• 聲明95-96
• 致謝96

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