納米Ni/ZrO_2催化劑上甲烷水蒸汽重整反應的研究

【摘要】： 隨著石油資源的日趨緊張，進一步開發(fā)利用天然氣資源越來越引起人們的研究興趣。工業(yè)上制富氫合成氣的主要途徑是通過天然氣水蒸汽重整。近年來，利用甲烷水蒸汽重整制氫用于燃料電池，成為新的研究熱點。甲烷水蒸汽重整是一強吸熱過程，通常在高溫(＞800℃)條件下進行，并且為了防止催化劑上積炭，需要采用高水碳比操作，該工藝過程能耗高、投資大。尋找合適載體，開發(fā)研制在低水碳比條件下高活性和穩(wěn)定性的甲烷水蒸汽重整催化劑具有一定的實際意義。 納米顆粒由于尺寸小，比表面大在催化領域表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。ZrO_2與Al_2O_3一樣同時具有酸堿性和氧化還原性，但其耐熱性能遠優(yōu)于Al_2O_3。納米Ni／ZrO_2催化劑在CO_2重整甲烷制合成氣反應中表現(xiàn)出較好的抗積炭能力。本文系統(tǒng)地研究了納米Ni／ZrO_2催化劑在甲烷水蒸氣重整反應中的反應性能，考察了制備條件及反應條件對催化劑性能的影響。 研究表明，Ni／ZrO_2催化劑對甲烷水蒸汽重整制合成氣具有很高的活性和CO選擇性。在反應溫度650℃、H_2O：CH_4：N_2=2：1：2.67、空速1.984×10~4h~(-1)的條件下，10wt％Ni／ZrO_2催化劑進行甲烷水蒸汽重整，CH_4轉化率為85％，CO選擇性70％(CO收率約60％)；在同樣的還原條件和同樣的反應條件下以工業(yè)催化劑CN-32進行CH_4水蒸汽重整，CH_4轉化率為78％、CO選擇性65％(CO收率51％)。在低水碳比H_2O：CH_4：N_2=1.5：1：1.75和4.87×10~4h~(-1)空速的條件下進行30h的穩(wěn)定性考察表明，Ni／ZrO_2催化劑的活性基本不變，是具有潛在工業(yè)應用前景的甲烷水蒸汽重整催化劑。 制備條件對Ni／ZrO_2催化劑的晶相結構、晶粒大小、孔結構、比表面具有較大影響，對催化劑的反應性能也有一定影響。對催化劑的織構、形貌進行的XRD、TEM、XPS以及孔分布、比表面等表征表明，載體焙燒溫度增加，比表面顯著下降，顆粒直徑隨之增大。載體焙燒 溫度為650℃的催化劑在反應中表現(xiàn)出較高的活性，焙燒溫度對CO 選擇性基本沒有影響。在450一750℃范圍對催化劑的還原溫度進行考 察表明，還原溫度在550℃時，催化劑的還原程度較為完全，并且活 性組分Ni的分散情況也較好，“0℃下反應時，表現(xiàn)出較高的反應活 性，還原溫度對催化劑選擇性影響很小。Ni的負載量過小，催化劑的 活性較低，但過多Ni含量造成活性組分的利用率下降，適宜的Ni的 負載量為10w%。采用機械混合法制備的Ni+ZrO:和NIO+ZrO:催化劑 活性組分的分散度較差，反應活性也相對較低。 反應條件對甲烷水蒸汽重整反應有較大影響。在反應溫度 650~850℃考察表明，隨反應溫度升高，CH4轉化率增大，800℃時甲 烷轉化率達100%，CO選擇性隨反應溫度升高也單調(diào)增加。但溫度升 高使能量消耗增大。HZO/CH;比增加，CH;轉化率隨之增大，HZO/CH4 比大于3.5以后，CH;轉化率基本保持不變。CO選擇性隨HZO/CH4 比增加而下降。反應溫度越高，HZO/CH;比變化對CO選擇性的影響 越顯著。高的HZO/CH4比和較低的反應溫度有利于制富氫合成氣。空 速增大，CH4轉化率、CO選擇性均下降，但CO時空收率隨空速增加 而增大。 對反應機理的初步探討表明:在Ni/ZrOZ催化劑上進行甲烷水蒸 汽重整與在工業(yè)催化劑上進行甲烷水蒸汽重整具有相似的反應機理。 反應溫度較低時甲烷水蒸重整反應受吸附離子間的化學反應控制，重 整反應中CO與COZ是平行生成，CH4、CO:的吸附解離較弱，受空 速影響較大。 【關鍵詞】：甲烷重整 水蒸汽 合成氣 Ni催化劑 ZrO_2
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2003
【分類號】：O643.3
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-9
• 第一章 引言9-22
• 1.1 課題目的和意義9-14
• 1.1.1 天然氣綜合利用的意義9
• 1.1.2 天然氣化工的研究現(xiàn)狀9-13
• 1.1.3 甲烷水蒸氣重整的研究進展13-14
• 1.2 納米顆粒及其在催化中的應用14-18
• 1.2.1 納米顆粒的特性及制備方法15-17
• 1.2.2 納米材料在催化領域中的應用17-18
• 1.2.3 ZrO_2的特性18
• 1.3 甲烷水蒸氣重整的熱力學分析18-21
• 1.3.1 甲烷水蒸氣重整的熱力學分析18-19
• 1.3.2 平衡轉化率的計算19-21
• 1.4 本論文的研究內(nèi)容21-22
• 第二章 實驗方法22-31
• 2.1 準備實驗22-24
• 2.1.1 氣相色譜校正因子的測定22
• 2.1.2 水蒸氣發(fā)生量的測定22
• 2.1.3 床層溫度的分布22-24
• 2.2 納米ZrO_2的制備方法24-25
• 2.2.1 直接沉淀法24
• 2.2.2 等離子電弧法24-25
• 2.3 催化劑的表征方法25-29
• 2.3.1 催化劑的晶相分析25
• 2.3.2 催化劑晶粒大小的分析25-26
• 2.3.3 催化劑比表面、孔徑分布的測定26-28
• 2.3.4 活性組分的還原情況以分散度28-29
• 2.4 催化劑的評價方法29-31
• 2.4.1 實驗裝置29-30
• 2.4.2 CH_4轉化率和CO選擇性的計算方法30
• 2.4.3 空速的計算30-31
• 第三章 納米催化劑的制備及催化劑性能的評價31-48
• 3.1 催化劑的制備31-32
• 3.2 結果與討論32-46
• 3.2.1 Ni/ZrO_2與工業(yè)催化劑CN-32的比較32-33
• 3.2.2 載體焙燒溫度對催化劑的影響33-38
• 3.2.3 還原溫度對催化劑的影響38-42
• 3.2.4 Ni負載量的影響42-45
• 3.2.5 活性組分Ni的添加方式對催化劑反應的性能影響45-46
• 3.3 本章小結46-48
• 第四章 反應條件對甲烷水蒸汽重整反應的影響48-56
• 4.1 實驗48
• 4.2 結果與討論48-55
• 4.2.1 反應溫度的影響48-50
• 4.2.2 進料比的影響50-53
• 4.2.3 空速的影響53
• 4.2.4 催化劑的穩(wěn)定性53-55
• 4.3 本章小結55-56
• 第五章 反應機理研究56-61
• 5.1 前言56-59
• 5.2 反應機理的討論59-61
• 5.2.1 催化劑的影響59
• 5.2.2 反應機理與實驗的關聯(lián)59-61
• 結論61-63
• 參考文獻63-67
• 在學期間發(fā)表的學術論文67-68
• 致謝68

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