甲烷單加氧酶及其模型配合物研究

【摘要】： 甲烷單加氧酶(MMO)是甲烷利用菌在代謝過程中的一種重要酶系。作為生物體中唯一能夠在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)甲烷的選擇性氧化的酶，MMO為探索甲烷的催化氧化提供了理想的催化劑模型。并且，MMO是一種非專一性的、具有廣泛應(yīng)用前景的工業(yè)生物催化劑，能催化C_1—C_20各種取代烴的羥基化反應(yīng)與C2—C10各種取代烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。另外，MMO在醫(yī)藥與工業(yè)方面亦有很重要的應(yīng)用前景。MMO的優(yōu)越性使它成為研究熱點(diǎn)所在。本文就MMO及其化學(xué)模擬研究做一系統(tǒng)評(píng)述。 本文首先介紹了MMO的來(lái)源、結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和作用。MMO有兩種存在形式：顆粒性甲烷單加氧酶(pMMO)和可溶性甲烷單加氧酶(sMMO)。目前研究主要集中在sMMO方面。它由羥基化酶(MMOH)、調(diào)節(jié)蛋白(MMOB)和還原蛋白(MMOR)三部分構(gòu)成。MMOH是MMO的關(guān)鍵組分，含a、β和y三個(gè)亞基。MMOH活性部位位于。亞基α為一含有羧基橋聯(lián)的雙鐵核中心，是分子氧O2的活化與烴類C-H的羥基化反應(yīng)發(fā)生地方。 以MMO活性中心為依據(jù)，可以合成貼近MMO結(jié)構(gòu)的小分子模型配合物，這對(duì)于認(rèn)識(shí)天然MMO的復(fù)雜結(jié)構(gòu)、功能、催化機(jī)制繼而認(rèn)識(shí)生命現(xiàn)象具有重要意義。同時(shí)，對(duì)工業(yè)上開發(fā)用于烴類選擇氧化的仿生催化劑具有重要意義。因此，MMO及模擬物的研究已成為生命科學(xué)與化學(xué)研究中富有挑戰(zhàn)性、非?；钴S的前沿課題。在這方面S．J．Lippard、L. Que，Jr、M．Suzuki等領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室取得了許多開創(chuàng)性的研究成果。 MMO的化學(xué)模擬研究可以分為結(jié)構(gòu)模擬與功能模擬兩個(gè)方面。在對(duì)MMOH活性部位的結(jié)構(gòu)模擬研究中，許多配體成功地運(yùn)用于合成雙鐵核配合物之中，例如H2hbab、Biphme、XOK、tmen等。結(jié)構(gòu)模擬工作的重點(diǎn)在于模擬MMO結(jié)構(gòu)參數(shù)、光譜參數(shù)和催化過程中所特有的中間體方面，例如對(duì)中間體P與Q的模擬，P被認(rèn)為有Fe2TM(μ-O2)結(jié)構(gòu)，而Q則含有Fe2TM(μ-O)2核。Kitajima等1990年用單鐵核化合物Fen{HB(3,5-iPr2Pz)3(O2CR)}(CH3CN)與O2反應(yīng)生成了Fe2m(μ-1，2—O2)結(jié)構(gòu)的化合物。Y.Dong等用[Fe2L(O2C6H5)]X2(L=HPTB、N-Et-HPTB、HPTP)與O2反應(yīng)模擬MMOH-P結(jié)構(gòu)，Suzuki等亦用[Fe2L(RCO2)(L=Tpdp、 MeTtpdp、Me上tpdp）與 o。反應(yīng)對(duì) P進(jìn)行模擬。這些研究得到了許多重要結(jié)論： 首先，金屬中心配位不飽和將有利于OZ的鍵合；其次，立體因素與電子因素也影 響雙氧加合物的穩(wěn)定性。例如采用新型橋配體HZXDK，由于其中富含梭酸基，在 合成 Fez’‘賺擬物方面具有較大優(yōu)勢(shì)，其雙鐵核配合物比上述含 N多的配體，能 夠更好地再現(xiàn)MMO及y的活性部位。含不同XDK的雙鐵核配合物 m、氏B皿K）彼成功地應(yīng)用于與OZ反應(yīng)而模擬MMOHI中。含有 Fe?！璒）。、Fe?！璒）o－OH）和Fe?！璒）…－H3Oz）核的報(bào)道也較多，所使用的配體多 為TPA及其衍生配體。首例具有Fe。V－Oh及Fe?！璒）…－OH）核的模型配合物分 別為［F＊2’‘’…－O）ZWMC。－TPA］（CIO。）2與 FCZty－O）…－O切（6－M＊。－TpA）（CIO4）3。 【Fe”‘FeI＊…－O）。（5－Me3－TpA）］（CIO。）3與 FC’nF＊‘＊…－O）2（－Me－TpA）2（CIO4）可以作為 MMOH－Q與 RNR RZ－X兩種反應(yīng)活性中間體的模擬。 在MMO功能模擬方面，有許多種含F(xiàn)e配合物被應(yīng)用于催化烷烴羥基化反應(yīng) 中，這方面研究較為系統(tǒng)、深入的屬Fe廠PA）系統(tǒng)。Fe（TP）系統(tǒng)催化烴類氧化反 應(yīng)受諸多條件限制，配合物中Fe的價(jià)態(tài)、氧化劑的種類、氧化劑加入量及加入方 式、配體立體結(jié)構(gòu)等均對(duì)反應(yīng)結(jié)果有很大的影響，使得此類體系十分復(fù)雜，同時(shí) 也十分豐富。這方面的研究多是涉及反應(yīng)機(jī)理，而機(jī)理亦是尋找一種真正的氧化 中間體，常見的中間體有Fe”二O與BuO·（用TBPH為氧化劑）等。該部分還討 論了H。O。為氧化劑的體系以及Fez模型配合物催化亞碘酞苯對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的 情形。我們實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了一系列MMO的手性模型配合物，并在烯烴的不對(duì)稱催 化環(huán)氧化方面取得了一些令人鼓舞的成果。 【關(guān)鍵詞】：甲烷單加氧酶 化學(xué)模擬 雙鐵核配合物 催化 氧化 結(jié)構(gòu)模擬 功能模擬
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2002
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 引言7-8
• 一 含有羧酸橋的非血紅素類雙鐵核酶8-10
• 二 MMO酶的生物組成及活性結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介10-14
• 三 對(duì)MMOH活性部位結(jié)構(gòu)的模擬14-17
• 四 O_2與Fe_2~Ⅱ中心的結(jié)合及對(duì)MMOH反應(yīng)中間體的模擬17-25
• 4．1 蚯蚓血紅蛋白Hr和MMO對(duì)O_2的絡(luò)合17-18
• 4．2 Fe2~Ⅱ模型配合物18-22
• 4．3 含H_2XDK橋配體的Fe_2~Ⅱ配合物22-25
• 五 含F(xiàn)e_2（μ-O）（μ-OH）核、Fe_2（μ—O）_2核和Fe_2（μ-OH）（μ-H_2O）核配合物的合成、性質(zhì)及對(duì)MMO及RNR R_2反應(yīng)中間體的模擬25-32
• 六 對(duì)MMOH的功能模擬的研究32-56
• 6．1 Fe_2~Ⅲ（TPA）體系對(duì)MMOH的功能模擬32-46
• 6．2 含有聯(lián)吡啶配體的雙鐵核配合物在MMOH功能模擬中的應(yīng)用46-49
• 6．3 催化烴類的H_2O_2氧化49-51
• 6．4 烯烴環(huán)氧化51-52
• 6．5 其它類型模擬體系52-54
• 6．6 手性模型配合物研究54-56
• 總結(jié)56-57
• 致謝57-58
• 參考文獻(xiàn)58-67
• 攻讀學(xué)位期間的研究成果67

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