金屬負(fù)載的HZSM-5上甲烷和丙烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)研究

【摘要】：天然氣和煉廠氣是低碳烷烴的混合物,主要成分是C1～C5,在現(xiàn)階段這些資源并沒有得到有效的利用。甲烷和低碳烷烴在低溫條件下的聯(lián)合芳構(gòu)化研究由于有效地利用天然氣,特別是甲烷能夠在低溫條件活化轉(zhuǎn)化為芳烴,為甲烷和天然氣的直接利用提供了一個新的途徑,得到了廣泛關(guān)注。本文主要研究了制備方法和載體不同對催化劑芳構(gòu)化活性的影響,重點研究了用絡(luò)合離子交換制備催化劑的反應(yīng)活性,并對不同制備方法對活性的影響,催化劑失活以后積碳類型進行了詳細(xì)的研究,得到了一些有意義的結(jié)果。 本文用離子交換法制備了一系列金屬負(fù)載的HZSM-5催化劑,改性的金屬包括Mg、Ca、Sr、Ba、La、Zn、Sm、Eu和Gd,考察了催化劑對甲烷和丙烷混合氣體的無氧芳構(gòu)化活性。結(jié)果表明不同離子負(fù)載的催化劑反應(yīng)活性的差別很大,其中Zn/HZSM-5具有較好的芳構(gòu)化活性。 在Zn/HZSM-5催化劑上,成功實現(xiàn)了甲烷和丙烷的混合氣體在823K下的無氧芳構(gòu)化反應(yīng),空速為GHSV(C1+C3+N_2)=600h~(-1),原料氣的摩爾比C1/C3=5:1的條件下,甲烷的轉(zhuǎn)化率為15%,丙烷的轉(zhuǎn)化率為99%,芳烴的選擇性為80%。 考察了制備方法對催化劑活性的影響。分別用浸漬法、一般離子交換法和絡(luò)合離子交換法制備了2%Zn/HZSM-5,比較了它們的反應(yīng)活性,包括甲烷和丙烷的轉(zhuǎn)化率、BTX的選擇性以及反應(yīng)后催化劑的積碳情況。表明用絡(luò)合離子交換制備的催化劑反應(yīng)活性較高,BTX的選擇性較好。 通過NH_3-TPD實驗,研究了不同制備方法以及不同金屬負(fù)載對催化劑酸性的影響。結(jié)果表明:通過絡(luò)合離子交換制備的催化劑能有效地降低催化劑表面的強酸中心數(shù)目,增加弱酸中心數(shù)目,這有利于催化劑活性的提高,因為弱酸中心是甲烷和丙烷混合芳構(gòu)化反應(yīng)的主要活性中心。 本文還通過TG、UV-Raman和TPO/TPH(原應(yīng)為H_2-TPSR,簡寫為TPH)研究了催化劑失活以后的積碳情況,結(jié)果表明:不同制備方法催化劑失活以后有三種類型的積碳,它們的相對量隨制備方法不同而異。用浸漬法和絡(luò)合離子交換法制備的催化劑的積碳量比較大,其中的絡(luò)合離子交換制備的催化劑的積碳類型主要是CHx活性中間體,在反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,并且這種積碳能在再生過程 【關(guān)鍵詞】：甲烷 丙烷 無氧芳構(gòu)化 Zn/HZSM-5 絡(luò)合離子交換
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類號】：O621.25;O643.32
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第一章 文獻綜述10-40
• 1.1 引言10-11
• 1.2 甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑11-13
• 1.3 甲烷和丙烷活化的研究現(xiàn)狀13-15
• 1.3.1 甲烷臨氧轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)13-14
• 1.3.2 甲烷無氧轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)14-15
• 1.4 研究現(xiàn)狀15-17
• 1.5 甲烷芳構(gòu)化催化劑17-32
• 1.5.1 金屬氧化物催化劑17-18
• 1.5.2 分子篩催化劑18-25
• 1.5.3 催化性能的影響因素25-28
• 1.5.4 甲烷和丙烷芳構(gòu)化機理研究28-32
• 1.6 甲烷和丙烷共活化反應(yīng)中的影響因素32-34
• 1.7 研究目標(biāo)和研究內(nèi)容34-35
• 1.7.1 研究目標(biāo)34
• 1.7.2 研究內(nèi)容34-35
• 參考文獻35-40
• 第二章 甲烷和丙烷混合芳構(gòu)化的熱力學(xué)分析40-51
• 2.1 熱力學(xué)分析的必要性以及分析參數(shù)40-41
• 2.2 甲烷和丙烷反應(yīng)熱力學(xué)分析的方法41-43
• 2.3 熱力學(xué)分析43-50
• 2.3.1 相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)43
• 2.3.2 計算得到的各反應(yīng)在不同溫度下的Δ_rG_m~θ值43-45
• 2.3.3 Δ_rG_m~θ—T曲線圖45-46
• 2.3.4 計算得到各反應(yīng)在不同溫度下的InK46-48
• 2.3.5 InK—T曲線圖48-50
• 參考文獻50-51
• 第三章 實驗部分51-56
• 3.1 反應(yīng)試劑51
• 3.2 催化劑制備51-52
• 3.3 催化劑活性評價52
• 3.4 催化劑再生方法研究52-53
• 3.5 催化劑的表征53-56
• 3.5.1 X-射線衍射(XRD)分析53
• 3.5.2 NH_3程序升溫脫附(NH_3-TPD)分析53-54
• 3.5.3 表面積碳測定54-56
• 第四章 HZSM-5分子篩一般離子交換負(fù)載Mg，Ca，Sr，Ba，Sm，Eu，Gd，La催化劑上甲烷和丙烷混合芳構(gòu)化反應(yīng)56-67
• 4.1 前言56-57
• 4.2 結(jié)果和討論57-65
• 4.2.1 負(fù)載堿土金屬催化劑的活性57
• 4.2.2 負(fù)載鑭土金屬催化劑的活性57-58
• 4.2.3 硅鋁比對活性的影響58-59
• 4.2.4 酸性的影響59-61
• 4.2.5 XRD表征61-63
• 4.2.6 熱重(TG)分析63
• 4.2.7 UV-Raman63-65
• 4.3 小結(jié)65
• 參考文獻65-67
• 第五章 不同方法制備的Zn／HZSM-5催化劑上甲烷和丙烷的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)67-77
• 5.1 結(jié)果與討論67-69
• 5.1.1 XRD表征67-68
• 5.1.2 制備方法對反應(yīng)活性的影響68-69
• 5.2 積碳表征69-73
• 5.2.1 熱重分析(TG)69-70
• 5.2.2 UV-Raman表征70-73
• 5.3 不同制備方法對催化劑酸性的影響73-75
• 5.4 小結(jié)75
• 參考文獻75-77
• 第六章 不同方法制備的2％Zn／HZSM-5的TPO／TPH研究77-97
• 6.1 結(jié)果與討論77-96
• 6.1.1 絡(luò)合離子交換制備的Zn／HZSM-5反應(yīng)后的TPO77-80
• 6.1.2 浸漬法制備的Zn／HZSM-5反應(yīng)后的TPO80-83
• 6.1.3 一般離子交換法制備的Zn／HZSM-5反應(yīng)后的TPO83-86
• 6.1.4 絡(luò)合離子交換法制備的Zn／HZSM-5再生反應(yīng)后的TPO86-89
• 6.1.5 絡(luò)合離子交換制備的Zn／HZSM-5反應(yīng)后的TPH89-91
• 6.1.6 浸漬法制備的Zn／HZSM-5反應(yīng)后的TPH91-92
• 6.1.7 一般離子交換法制備的Zn／HZSM-5反應(yīng)后的TPH92-94
• 6.1.8 絡(luò)合離子交換法制備的Zn／HZSM-5再生反應(yīng)后的TPH94-96
• 6.2 小結(jié)96
• 參考文獻96-97
• 第七章 結(jié)論97-99
• 碩士期間已發(fā)表的論文99-100
• 致謝100

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