甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑研究

【摘要】：實驗室制備了甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑,考察了載體、Ni 擔載量、助劑以及助劑的添加方式對催化性能和積碳情況的影響,同時考察了擔體表面采用Mg,Ca,Zr 改性后對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明:在外控溫度800℃,空速5×105h-1條件下,當助劑Ce 的添加量為1%時具有很好的催化性能,甲烷轉(zhuǎn)化率達94.8%,H_2,CO 選擇性分別為99.5%和96.2%。擔體表面經(jīng)過Mg 和Ca改性后有利于提高CH_4 轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性,甲烷轉(zhuǎn)化率接近95%,H_2,CO 選擇性均90%,但對H_2選擇性影響較小。 熱力學計算結(jié)果說明,對于甲烷部分氧化反應(POM),在較低溫度時,主要發(fā)生完全氧化反應,隨溫度升高,CH_4殘余含量降低,產(chǎn)物CO 和H_2含量升高,副產(chǎn)物H_2O 和CO_2含量較低;隨壓力升高,CH_4殘余含量及副產(chǎn)物CO_2 和H_2O 的含量明顯增加,且更多地發(fā)生完全氧化反應;當壓力為1.0時,即使溫度高達850℃,CH_4殘余含量仍高達10%以上,需要添加H_2O 或CO_2進一步使其轉(zhuǎn)化。在催化劑配方研究的基礎(chǔ)上,完成了Ni-La-Mg/α-Al_2O_3,Ni-La-Ca/α-Al_2O_3 兩種高活性、高穩(wěn)定性催化劑的研制及定型。在催化劑1g,CH_4/O_2為1.90-1.95,空速為2.1×105h-1,Tm 為870~900℃條件下,Ni-La-Mg/α-Al_2O_3催化劑500 小時穩(wěn)定性試驗結(jié)果說明,CH_4轉(zhuǎn)化率始終高于90%,H_2和CO選擇性均高于95%,且未發(fā)現(xiàn)積碳,說明催化劑具有高的抗積碳性能和長期穩(wěn)定性。通過對CH_4-O_2-H_2O 反應體系進行研究,向甲烷部分氧化體系添加水蒸氣消除了加壓對反應體系和催化劑的影響,為工業(yè)應用鋪平了道路。不僅可以強化殘余甲烷轉(zhuǎn)化,而且可以避免高溫加壓條件下反應體系爆炸,同時還可有效抑制甲烷完全氧化反應,防止反應體系飛溫;另外,添加水蒸氣對于防止催化劑積碳有利。 借助脈沖反應,質(zhì)譜-程序升溫表面反應(MS-TPSR)等技術(shù)研究了Ni/α-Al_2O_3催化劑上甲烷催化部分氧化制合成氣的反應機理,提出該反應機理遵循直接氧化機理。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 催化劑 部分氧化 合成氣 熱力學 反應機理
【學位授予單位】：大慶石油學院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2005
【分類號】：TE665.3
【目錄】：

• 前言7-8
• 第一章 文獻綜述8-15
• 1.1 合成氣制備的研究現(xiàn)狀和背景8
• 1.1.1 傳統(tǒng)蒸汽重整法8
• 1.1.2 催化部分氧化法8
• 1.1.3 空氣催化部分氧化的意義和特色8
• 1.2 國內(nèi)外關(guān)于 POM 反應催化劑研究進展8-15
• 1.2.1 貴金屬催化劑9-10
• 1.2.2 非貴金屬催化劑10-11
• 1.2.3 Ni 催化劑的助劑研究11-12
• 1.2.4 POM 催化反應機理的研究12-13
• 1.2.5 催化劑失活與再生13
• 1.2.6 POM 所存在的問題及應用研究的發(fā)展趨勢13-15
• 第二章 甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑研制15-19
• 2.1 實驗方法15
• 2.1.1 催化劑制備15
• 2.1.2 催化劑的活性評價15
• 2.2 催化劑的研究和試制15-17
• 2.2.1 載體的選擇15-16
• 2.2.2 Ni 擔載量的選擇16
• 2.2.3 助劑的選擇16-17
• 2.2.4 擔體表面改性的影響17
• 2.3 本章小結(jié)17-19
• 第三章 熱力學理論計算方法及計算結(jié)果19-33
• 3.1 熱力學計算方法19-20
• 3.2 甲烷部分氧化制合成氣熱力學計算結(jié)果20-22
• 3.3 CH_4-0_2-H_2O 反應體系熱力學計算結(jié)果22-23
• 3.4 CH_4-AIR-H_2O 轉(zhuǎn)化制合成氣熱力學計算結(jié)果23-25
• 3.5 CH_4-O2-H_2O-CO_2轉(zhuǎn)化制合成氣熱力學計算結(jié)果25-26
• 3.6 CH_4-AIR-H_2O-CO_2轉(zhuǎn)化制合成氣熱力學計算結(jié)果26-27
• 3.7 CH_4-AIR-H_2O 轉(zhuǎn)化制合成氨原料氣熱力學計算結(jié)果27-32
• 3.8 本章小結(jié)32-33
• 第四章 反應工藝參數(shù)和催化劑穩(wěn)定性考察33-40
• 4.1 反應工藝參數(shù)的考察33-38
• 4.2 催化劑穩(wěn)定性考察38-39
• 4.3 本章小結(jié)39-40
• 第五章 CH_4-O_2-H_2O 反應體系的研究40-43
• 5.1 添加H_2O 對CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響40-41
• 5.2 空速對CH_4-O_2-H-2O 反應性能的影響41
• 5.3 加H_2O 對體系積碳的影響41
• 5.4 壓力對CH_4-O_2-H_2O 反應體系性能的影響41-42
• 5.5 本章小結(jié)42-43
• 第六章 甲烷部分氧化制合成氣反應機理的研究43-49
• 6.1 CH_4在催化劑表面的活化43-44
• 6.2 催化劑上CH_4/O_2的反應44-46
• 6.3 大空速下POM 反應的若干結(jié)果46-47
• 6.4 本章小結(jié)47-49
• 結(jié)論49-51
• 參考文獻51-53
• 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文摘要53-61

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