醋酸混合溶劑中甲烷部分氧化研究

【摘要】： 本文論述了甲烷液相部分催化氧化過程的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,文獻表明:甲烷液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)中所采用的溶劑基本可分為CF_3COOH體系和H_2SO_4體系兩大類。CF_3COOH體系因溶劑成本較高,現(xiàn)有研究進展不大,實驗室研究報道較少。而H_2SO_4體系及發(fā)煙硫酸體系因溶劑成本較低,甲烷轉(zhuǎn)化率較高,工業(yè)化前景較好,實驗室研究報道也較多,但該體系存在高溫下發(fā)煙硫酸溶劑對設(shè)備的腐蝕、污染環(huán)境、循環(huán)使用等問題。 本文針對以上不同溶劑存在的問題,根據(jù)甲烷液相部分氧化反應(yīng)溶劑的特點,開發(fā)了雜多酸和醋酸的新型溶劑體系,在該溶劑體系中進行了甲烷部分氧化反應(yīng)的實驗室研究。主要研究工作包括:溶劑的篩選、氧化劑的考察、催化劑的開發(fā)和工藝條件的優(yōu)化,并在以上實驗工作的基礎(chǔ)上進行了催化機理探討和熱力學(xué)研究工作。 本文首先進行了混合溶劑的篩選,包括醋酸水溶液濃度的考察和醋酸中雜多酸類型的篩選;其次對氧化劑進行篩選,并選擇KMnO_4作為適宜氧化劑;隨后考察了碘化合物系列催化劑、過渡金屬氧化物系列催化劑、鉑系列催化劑、固體超強酸催化劑以及醋酸鹽催化劑對甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化作用;根據(jù)上述考察結(jié)果,本文對磷鎢酸和醋酸的混合溶液、碘催化劑及KMnO_4氧化劑的反應(yīng)體系中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件進行了考察優(yōu)化。實驗結(jié)果表明:反應(yīng)的適宜條件為醋酸中磷鎢酸濃度為0.072mol·L~(-1),碘濃度0.04 mol·L~(-1),KMnO_4濃度為0.158 mol·L~(-1),溫度210℃,4.0MPa,甲烷轉(zhuǎn)化率可達12.98%,目的產(chǎn)物選擇性84.39%。 在催化氧化反應(yīng)機理的討論中,根據(jù)實驗結(jié)果分析及文獻報道,提出該催化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)機理,并推測了催化循環(huán)過程;通過甲烷催化氧化反應(yīng)的熱力學(xué)分析,表明在計算溫度范圍內(nèi),甲烷與醋酸得到醋酸甲酯的氧化酯化反應(yīng)的總反應(yīng)屬于熱力學(xué)上可自發(fā)進行的反應(yīng)。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 部分氧化 雜多酸 醋酸混合溶劑 碘
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：TQ203
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 緒論9-25
• 1.1 甲烷部分氧化反應(yīng)的研究意義9-10
• 1.2 甲烷液相催化部分氧化研究進展10-23
• 1.2.1 CF_3COOH溶液體系11-13
• 1.2.2 H_SO_4體系13-21
• 1.2.2.1 硫酸體系13-16
• 1.2.2.2 發(fā)煙硫酸體系16-21
• 1.2.3 溶劑為其他酸性水溶液21-23
• 1.3 本研究的主要思路23
• 1.4 本工作的創(chuàng)新之處23-25
• 第二章 實驗部分25-32
• 2.1 甲烷液相催化部分氧化反應(yīng)的實驗藥品與反應(yīng)裝置25-26
• 2.1.1 實驗藥品25
• 2.1.2 甲烷液相催化部分氧化反應(yīng)裝置25-26
• 2.2 甲烷液相催化部分氧化實驗用催化劑的制備26-27
• 2.2.1 鉑配合物的制備26-27
• 2.2.2 固體超強酸催化劑的制備27
• 2.3 甲烷液相催化部分氧化反應(yīng)實驗方法27-28
• 2.4 產(chǎn)物分析28-32
• 2.4.1 氣相產(chǎn)物分析28-29
• 2.4.2 液相產(chǎn)物分析29-32
• 第三章 實驗結(jié)果與討論32-55
• 3.1 混合溶劑的考察32-36
• 3.1.1 混合溶劑的提出32-34
• 3.1.2 雜多酸的篩選34-35
• 3.1.3 醋酸溶劑的篩選35-36
• 3.2 氧化劑的考察36-39
• 3.2.1 氧化劑的提出36-38
• 3.2.2 氧化劑篩選38
• 3.2.3 氧化劑加入量的考察38-39
• 3.3 催化劑的開發(fā)39-51
• 3.3.1 碘系列催化劑的考察39-41
• 3.3.2 過渡金屬氧化物系列催化劑41-43
• 3.3.3 鉑系列催化劑43-44
• 3.3.4 固體超強酸催化劑44-49
• 3.3.4.1 固體超強酸的表征46-47
• 3.3.4.2 固體超強酸催化劑的實驗結(jié)果分析47-49
• 3.3.5 醋酸鹽催化劑49-51
• 3.4 最優(yōu)工藝條件的研究51-54
• 3.4.1 碘含量的考察52
• 3.4.2 反應(yīng)溫度對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響52-53
• 3.4.3 反應(yīng)壓力對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響53-54
• 3.5 結(jié)論54-55
• 第四章 反應(yīng)機理探討55-62
• 4.1 甲烷液相部分氧化催化機理分析55-56
• 4.2 醋酸與雜多酸混合溶劑中甲烷轉(zhuǎn)化催化機理提出56-61
• 4.2.1 催化機理實驗結(jié)果56-59
• 4.2.2 混合溶劑中甲烷液相部分氧化的催化機理59-61
• 4.3 結(jié)論61-62
• 第五章 熱力學(xué)計算分析62-71
• 5.1 反應(yīng)原理62-63
• 5.1.1 生成醋酸甲酯可能的反應(yīng)途徑62-63
• 5.1.2 生成副產(chǎn)物CO_2的可能的反應(yīng)途徑63
• 5.1.3 液相副產(chǎn)物的有關(guān)反應(yīng)63
• 5.2 體系的熱力學(xué)計算63-64
• 5.3 熱力學(xué)計算結(jié)果分析64-70
• 5.3.1 甲烷部分氧化生成醋酸甲酯的熱力學(xué)分析64-67
• 5.3.2 反應(yīng)生成CO_2的熱力學(xué)分析67-69
• 5.3.3 碘甲烷進一步氧化為二碘甲烷的熱力學(xué)分析69-70
• 5.4 結(jié)論70-71
• 結(jié)論71-73
• 1 本文的主要結(jié)論71
• 2 今后工作的展望與建議71-73
• 參考文獻73-78
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的學(xué)術(shù)成果78-79
• 致謝79

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