甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中催化劑表面積碳的DFT研究

【摘要】： 甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣近年來受到人們的廣泛重視。與貴金屬催化劑相比,Ni基催化劑具有低成本、高活性的優(yōu)點(diǎn),在該反應(yīng)中具有工業(yè)應(yīng)用前景,但是該催化劑存在容易積碳的缺點(diǎn)。深入了解添加不同助劑對Ni基催化劑表面抗積碳性能的影響,并研究積碳的生長機(jī)理,可以為該過程催化劑的研究提供幫助,具有重要的理論和實(shí)際意義。 本文采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)計算方法,考察了甲烷部分氧化過程中Ni、Pt、NiPt合金和NiIr合金表面的抗積碳性能,并進(jìn)一步研究了Ni表面積碳的生長過程的可能機(jī)理。 通過考察甲烷部分氧化過程中對Ni基催化劑的積碳有重要影響的三個反應(yīng)過程,即CH→C+H、C+O→CO和C+C→C_2,研究不同催化劑的抗積碳性能。計算了金屬(111)表面上三個反應(yīng)的活化能以及反應(yīng)物、過渡態(tài)和生成物的空間結(jié)構(gòu)和能量。結(jié)果表明,與其它(111)表面相比,NiIr(111)表面吸附物種具有不同的吸附位。與Ni(111)相比,NiPt(111)表面上C物種不易長大,NiPt催化劑對積碳的形成有一定的抑制作用;NiIr(111)表面CH物種容易活化解離,所生成的C物種不易長大,且易生成CO,可很好地抑制積碳的發(fā)生。 本文研究了Ni(111)表面C物種生長到C_6物種的可能反應(yīng)路徑,計算得到了各個碳物種在Ni(111)表面的吸附能量和空間構(gòu)型數(shù)據(jù)。研究發(fā)現(xiàn),石墨碳的形成途徑起始于CH物種解離后生成的C物種,并逐個累積生長成為C_2、C_3、C_4、C_5物種,最終形成石墨六碳環(huán)物種。在研究中還發(fā)現(xiàn),與C物種逐個累積過程中C_4和C_6物種的生成相比,C_2和C_2物種直接結(jié)合生成C_4、C_3和C_3物種直接結(jié)合生成C_6物種的活化能較大,但二者相差較小,后兩個反應(yīng)在甲烷部分氧化反應(yīng)過程中也可能發(fā)生。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 部分氧化 積碳 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：TE665.3
【目錄】：

• 中文摘要2-3
• ABSTRACT3-7
• 第一章 文獻(xiàn)綜述7-19
• 1.1 天然氣的轉(zhuǎn)化7-8
• 1.2 甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理8-10
• 1.3 甲烷部分氧化過程的積碳研究10-14
• 1.3.1 積碳的形成機(jī)理10-11
• 1.3.2 催化劑抗積碳性能的影響因素11-14
• 1.4 量子力學(xué)計算在甲烷部分氧化過程研究中的應(yīng)用14-18
• 1.4.1 量子力學(xué)簡介14-15
• 1.4.2 量子力學(xué)計算研究甲烷部分氧化反應(yīng)15-18
• 1.5 本課題研究內(nèi)容和意義18-19
• 第二章 計算的基本理論和方法19-27
• 2.1 密度泛函理論基本原理19
• 2.2 密度泛函理論基本方程19-23
• 2.2.1 總能量表達(dá)式19-21
• 2.2.2 自洽場方程21-22
• 2.2.3 方程求解程序22-23
• 2.3 計算初始設(shè)定23-24
• 2.3.1 電子自旋23
• 2.3.2 基組23
• 2.3.3 原子實(shí)處理23-24
• 2.3.4 空間截斷24
• 2.3.5 表面模型24
• 2.4 基本計算內(nèi)容24-27
• 2.4.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化24
• 2.4.2 過渡態(tài)搜尋24-25
• 2.4.3 Mulliken布居數(shù)分析25-27
• 第三章 不同金屬表面的抗積碳性能27-46
• 3.1 影響積碳的三個過程27-28
• 3.2 計算模型28-33
• 3.2.1 晶胞優(yōu)化28
• 3.2.2 表面模型28-33
• 3.2.3 吸附物種的模型33
• 3.3 計算方法與設(shè)定33-34
• 3.3.1 計算條件設(shè)置33
• 3.3.2 相關(guān)計算公式33-34
• 3.4 反應(yīng)物種在金屬(111)表面的吸附研究34-38
• 3.4.1 CH在金屬(111)表面的吸附34-36
• 3.4.2 CO在金屬(111)表面的吸附36-37
• 3.4.3 C_2在金屬(111)表面的吸附37-38
• 3.5 金屬(111)表面的三個反應(yīng)38-45
• 3.5.1 CH在金屬(111)表面的解離38-40
• 3.5.2 CO在金屬(111)表面的生成40-42
• 3.5.3 C_2在金屬(111)表面的生成42-45
• 3.6 小結(jié)45-46
• 第四章 積碳的形成過程分析46-67
• 4.1 計算模型和方法46
• 4.2 C_2 在Ni(111)表面的生成46-50
• 4.2.1 C_2H_2的生成47-48
• 4.2.2 C_2H_2的解離48-50
• 4.3 C_3 在Ni(111)表面的生成50-52
• 4.4 C_4 在Ni(111)表面的生成52-56
• 4.4.1 C_2和C_2反應(yīng)53-55
• 4.4.2 C_3和C反應(yīng)55-56
• 4.5 C_5 在Ni(111)表面的生成56-59
• 4.6 C-6 在Ni(111)表面的生成59-65
• 4.6.1 C_3和C_3反應(yīng)60-61
• 4.6.2 C-4和C_2反應(yīng)61-63
• 4.6.3 C_5和C反應(yīng)63-65
• 4.7 碳的生長過程路徑分析65
• 4.8 小結(jié)65-67
• 第五章 結(jié)論67-68
• 參考文獻(xiàn)68-75
• 發(fā)表論文75-76
• 致謝76

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