焦?fàn)t煤氣制氫及甲烷系統(tǒng)中CO變換催化劑性能的研究

【摘要】： 利用CO變換反應(yīng)將焦?fàn)t煤氣中的CO轉(zhuǎn)化成為H2,然后進(jìn)行H2、CO2和CH4分離是焦?fàn)t煤氣制H2和CH4的重要技術(shù)途徑之一。該技術(shù)的關(guān)鍵是針對(duì)焦?fàn)t煤氣多組分、高含焦油和多形態(tài)硫的特點(diǎn),優(yōu)選或開(kāi)發(fā)出一種低溫活性好、耐熱、耐焦油、耐硫的水煤氣變換催化劑。 本文以Co、Mo為主催化劑,對(duì)活性組分、助劑及載體進(jìn)行調(diào)整,以使其適用于焦?fàn)t煤氣氣氛。同時(shí),利用XRD、TPR、TG等技術(shù)研究了助劑及載體對(duì)催化性能的影響,探討了催化劑活性中心及結(jié)構(gòu),考察了焦油及高CH4含量對(duì)催化活性的影響。主要結(jié)果如下： 1)Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑組分優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中,Co/Mo原子比為0.576,K2O含量為7.0 wt.%～11.0 wt.%,采用兩步浸漬法制備的催化劑活性最高。 2)200℃時(shí),Co-Mo-K/γ-Al2O3變換催化劑的活性與一定范圍內(nèi)的Co/Mo原子比增長(zhǎng)趨勢(shì)相同,而隨Mo含量的增加而降低。這表明具有一定原子比的Co-Mo-S相結(jié)構(gòu)模型作為Co-Mo系變換催化劑的活性中心更為合理。 3)CeO2對(duì)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的低溫及中溫變換活性均有明顯的促進(jìn)作用,這與CeO2獨(dú)特的可變價(jià)性及儲(chǔ)氧能力有關(guān)。但其添加量及促進(jìn)催化活性能力有限,并不能作為主助劑應(yīng)用于催化劑中,需與其他助劑配合以達(dá)到更高的CO轉(zhuǎn)化率。 4) CeO2-K2O共同促進(jìn)的Co-Mo-Ce-K/y-Al2O3催化劑選擇性良好,其活性尤其是低溫活性有了顯著提高。當(dāng)助劑總量為9.0 wt.%,質(zhì)量比CeO2/K2O為0.5時(shí),催化活性最好。同時(shí),CeO2的加入提高了催化劑的吸水性能,使該催化劑在低汽氣比條件下,仍能保持較高的CO轉(zhuǎn)化率。對(duì)比Co-Mo-K/y-A12O3催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化活性的提高是Ce、K協(xié)同作用的結(jié)果。 5)XRD結(jié)果表明CeO2有助于Co的分散,但主要起電子助劑作用；TPR分析表明CeO2-K2O降低了Co.Mo還原溫度,使得活性組分易于還原；四面體配位Mo6+與催化劑活性密切相關(guān),Co-Mo-K-Ce/y-Al2O3催化劑中,大部分八面體配位Mo6+轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w配位Mo6+。另外,減少八面體配位Mo6+,降低了催化劑表面酸性,也利于CO變換反應(yīng)。 6) ZrO2-Al2O3復(fù)合載體替代y-Al2O3作為Co-Mo基催化劑的載體,可明顯提高催化劑的熱穩(wěn)定性,防止焦?fàn)t氣中O2含量過(guò)高時(shí)引起的活性組分燒結(jié)。 7)助劑及載體對(duì)催化劑耐熱性能影響的主次順序?yàn)椋篊e×KK2O Ce×ZrZrO2CeO2制備方法。產(chǎn)生交互作用的因素,其含量由二元圖表確定,優(yōu)化組合水平為：CeO2～1.0wt.%、ZrO2～10.0wt.%.、K2O～6.0 wt.%。復(fù)合載體制備方法對(duì)催化劑耐熱性能無(wú)顯著影響,仍選擇浸漬-沉淀制備法。在此基礎(chǔ)上制備的催化劑,300℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為93.76%,焦?fàn)t煤氣中的CO含量降至0.55%；400℃轉(zhuǎn)化下降率為4.06%,比最低CO轉(zhuǎn)化下降率低0.21%。 8)焦?fàn)t氣中焦油及苯含量較高時(shí)會(huì)在催化劑上沉積炭,表現(xiàn)為700℃以后在DTA曲線(xiàn)上出現(xiàn)的放熱峰。反應(yīng)器進(jìn)出口氣體中苯含量檢測(cè)結(jié)果表明,苯在Co-Mo-Ce-K/ZrO2-Al2O3催化劑上的沉積量低于催化劑FB301,這就保證該催化劑在高含焦油氣氛下可運(yùn)行更長(zhǎng)時(shí)間。 【關(guān)鍵詞】：焦?fàn)t氣 CO變換 Co-Mo耐硫催化劑 二氧化鈰 ZrO_2-Al_2O_3復(fù)合載體
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-10
• 目錄10-13
• 符號(hào)說(shuō)明13-14
• 第一章 文獻(xiàn)綜述14-30
• 1.1 引言14
• 1.2 焦?fàn)t煤氣的主要利用途徑14-17
• 1.2.1 焦?fàn)t煤氣用作燃料15
• 1.2.2 焦?fàn)t煤氣用作化工原料和還原劑15-16
• 1.2.3 以焦?fàn)t煤氣和氣化為龍頭的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)16
• 1.2.4 分離提純氫氣及甲烷16-17
• 1.3 變換反應(yīng)機(jī)理17-18
• 1.4 變換催化劑的研究進(jìn)展18-28
• 1.4.1 高溫變換催化劑18-20
• 1.4.2 低溫變換催化劑20-22
• 1.4.3 Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑22-26
• 1.4.4 新型CO變換催化劑26-28
• 1.5 本課題研究目的及內(nèi)容28-30
• 第二章 實(shí)驗(yàn)30-38
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料30
• 2.2 催化劑的制備30-32
• 2.2.1 Co-Mo催化劑的制備31
• 2.2.2 K_2O促進(jìn)的Co-Mo催化劑的制備31
• 2.2.3 CeO_2促進(jìn)的Co-Mo催化劑的制備31
• 2.2.4 ZrO_2-Al_2O_3復(fù)合催化劑的制備31-32
• 2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)32-33
• 2.4 催化劑的表征33
• 2.4.1 XRD分析33
• 2.4.2 TPR分析33
• 2.4.3 熱重分析33
• 2.5 反應(yīng)器溫度控制33-34
• 2.6 產(chǎn)品氣的分析34-38
• 2.6.1 常規(guī)氣體的分析34-35
• 2.6.2 操作參數(shù)的確定35
• 2.6.3 氣體出峰時(shí)間的確定35-37
• 2.6.4 產(chǎn)品氣的定量分析方法37
• 2.6.5 苯的分析37-38
• 第三章 焦?fàn)t氣中CO變換催化劑的初步研究38-48
• 3.1 硫化方案的確定38-40
• 3.1.1 硫化方式的確定38
• 3.1.2 硫化溫度的確定38-39
• 3.1.3 硫化時(shí)間的確定39-40
• 3.2 活性組分對(duì)催化活性的影響40-42
• 3.3 制備方法對(duì)催化活性的影響42-44
• 3.4 K_2O對(duì)催化活性的影響44-47
• 3.5 小結(jié)47-48
• 第四章 焦?fàn)t氣中CO變換催化劑Co-Mo-K-Ce/γ-Al_2O_3特性研究48-62
• 4.1 CeO_2對(duì)Co-Mo/γ-Al_2O_3催化劑活性的影響48-50
• 4.2 CeO_2-K_2O對(duì)Co-Mo/γ-Al_2O_3催化劑活性的影響50-53
• 4.3 不同氣氛下CoMo-Ce_3K_6催化劑的活性53-56
• 4.3.1 低汽氣比及半水煤氣氣氛下的催化活性53-55
• 4.3.2 焦?fàn)t煤氣中CH_4對(duì)催化活性的影響55-56
• 4.4 催化劑的XRD研究56-57
• 4.5 催化劑的TPR研究57-59
• 4.6 小結(jié)59-62
• 第五章 ZrO_2-Al_2O_3負(fù)載的焦?fàn)t氣CO變換催化劑性能研究62-72
• 5.1 ZrO_2-Al_2O_3對(duì)催化劑活性及耐熱性的影響62-63
• 5.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析63-67
• 5.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果63-64
• 5.2.2 直觀分析64-67
• 5.3 苯對(duì)催化劑的影響67-69
• 5.3.1 原料氣配苯方案67
• 5.3.2 苯對(duì)不同催化劑性能的影響67-69
• 5.4 熱重分析69-70
• 5.5 小結(jié)70-72
• 第六章 結(jié)論與建議72-74
• 6.1 主要結(jié)論72-73
• 6.2 不足之處73
• 6.3 工作建議73-74
• 參考文獻(xiàn)74-82
• 附錄82-84
• 致謝84-86
• 發(fā)表論文86

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