富氧條件下甲烷還原NO沸石負(fù)載鈷催化劑的性能研究

【摘要】： 煤、石油等的燃燒滿足了人類對(duì)于能源需求的同時(shí),排放的尾氣(NOx)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,不僅能導(dǎo)致光化學(xué)霧和酸雨,而且極大地破壞大氣臭氧層,直接危害人類生存。因而,脫除NOx技術(shù)的研究越來(lái)越受到重視。甲烷不僅儲(chǔ)量豐富容易獲得,而且燃燒尾氣中存在部分甲烷,隨著天然氣機(jī)車的開(kāi)發(fā)成功,富氧條件下甲烷選擇還原NOx (CH4-SCR)被認(rèn)為最具應(yīng)用前景。 本文采用復(fù)合沸石分子篩(Beta-mordenite zeolite)為載體,對(duì)Co-BMZ復(fù)合催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)和表征,并探討了反應(yīng)機(jī)理?？疾炝薈o-Beta和Mn-ZSM-5催化劑的抗SO_2毒化性能,采用H_2-TPR、DRS-UV-Vis、NO-TPD和SO_2-TPSR表征SO_2毒化催化劑機(jī)理。探討了堿處理ZSM-5載體負(fù)載Co催化劑與傳統(tǒng)方法制備Co-ZSM-5催化劑性能的差異,揭示了堿處理后催化劑具有較高活性的原因。 XRD、SEM、HRTEM等表征手段證實(shí)合成BMZ復(fù)合沸石分子篩具有BEA和MOR的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明,Co-BMZ復(fù)合催化劑中隨著載體MOR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含量的增加,催化劑的催化活性有所降低。Co-BMZ復(fù)合分子篩催化劑比Co-MOR和Co-Beta單一催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和抗水性能。吡啶紅外結(jié)果表明,Co-BMZ復(fù)合分子篩催化劑具有比Co-MOR和Co-Beta單一催化劑更多的B酸和L酸。H_2-TPR結(jié)果表明,Co-BMZ復(fù)合催化劑上主要以Co~(2+)離子的形式存在,降低了Co氧化物生成,抑制了CH4的燃燒,提高催化劑的性能。NO原位紅外研究結(jié)果表明,Co-BMZ-1復(fù)合催化劑低溫階段吸附的NO主要以NO~+和NOy-的形式吸附在催化劑上,隨著反應(yīng)溫度的增加和吸附時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)了在Co~(2+)和Co~(3+)離子吸附間物種的轉(zhuǎn)換,表明在復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑上存在著Co~(2+)/Co~(3+)氧化還原循環(huán)。 Co-Beta催化劑具有較好的抗SO_2毒化和可逆性能。毒化前后Co-Beta催化劑的DRS-UV-vis、H_2-TPR和N_2吸附表征,揭示了催化劑失活的原因:毒化后催化劑表面積減少,部分堵塞了分子篩的孔道,降低了反應(yīng)物向離子中心的擴(kuò)散;β–位Co~(2+)離子數(shù)目減少,吸附NO的能力減弱,都導(dǎo)致了催化劑的活性降低。在含SO_2體系中,Mn-ZSM-5催化劑上NO轉(zhuǎn)化率在T≤550 oC時(shí)明顯下降,但在T≥600 oC時(shí)基本不受影響,歸因于較高溫度下SO_2在Mn/ZSM-5活性位形成的含硫物種吸附量的減少。 堿處理后的ZSM-5載體上產(chǎn)生了新的中孔而沒(méi)有改變?cè)械奈⒖卓椎?。N2吸附、H_2-TPR和NO-TPD結(jié)果表明,較大的孔道和表面積提高了Co的分散性和吸附NO的能力,優(yōu)化Co~(2+)離子和傳質(zhì)的微環(huán)境,使Co/ZSM-5-AT催化劑顯示出了較傳統(tǒng)Co/ZSM-5-P催化劑高的催化性能和強(qiáng)的抗水抗硫性能。 【關(guān)鍵詞】：沸石復(fù)合物 Co催化劑 NO+CH_4 SO_2毒化 H_2O毒化
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：O643.32
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-27
• 1.1 NO_x 污染現(xiàn)狀11-16
• 1.1.1 氮氧化物存在狀態(tài)及其排放11-12
• 1.1.2 NO_x 的治理方法12-16
• 1.2 CH_4 作還原劑選擇催化還原NO 的研究進(jìn)展16-18
• 1.2.1 CH_4 作還原劑選擇催化還原NO 的研究起源及現(xiàn)狀16
• 1.2.2 分子篩催化劑16-17
• 1.2.3 金屬氧化物催化劑17-18
• 1.3 CH_4 作還原劑的反應(yīng)機(jī)理18-19
• 1.4 CH_4-SCR 過(guò)程面臨的挑戰(zhàn)19
• 1.5 本論文的研究目的和結(jié)構(gòu)19-21
• 參考文獻(xiàn)21-27
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分27-37
• 2.1 化學(xué)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器27-28
• 2.2 催化劑制備28-30
• 2.2.1 CoH-BMZ, CoH-Beta, CoH-MOR 和CoNa-BMZ 催化劑的制備28-29
• 2.2.2 Mn/ZSM-5 催化劑的制備29
• 2.2.3 Co/ZSM-5-P 和Co/ZSM-5-AT 催化劑的制備29-30
• 2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)30-32
• 2.4 催化劑表征32-34
• 2.4.1 XRD 表征32
• 2.4.2 BET 比表面積測(cè)定32
• 2.4.3 SEM 和HRTEM 表征32
• 2.4.4 Py- IR 吸收譜圖32
• 2.4.5 漫反射紫外-可見(jiàn)光譜(DRS-UV-Vis)32-33
• 2.4.6 NH_3 程序升溫脫附(TPD)33
• 2.4.7 H_2-TPR (H_2 程序升溫還原)33
• 2.4.8 NO-TPD (NO 程序升溫脫附)33
• 2.4.9 SO_2-TPSR (SO_2 程序升溫表面反應(yīng))33-34
• 2.4.10 NO- IR 吸收譜圖34
• 2.5 毒化性能評(píng)價(jià)34-35
• 參考文獻(xiàn)35-37
• 第三章 Co-BMZ 催化劑的催化性能研究37-57
• 3.1 催化劑的XRD 表征37-38
• 3.2 催化劑的SEM 表征38-39
• 3.3 催化劑的HRTEM 表征39-40
• 3.4 催化劑的吡啶紅外表征40-41
• 3.5 催化劑H_2-TPR 表征41-43
• 3.6 Co-BMZ 系列催化劑和Co-MOR, Co-Beta 催化劑的性能43-45
• 3.7 沸石分子篩中酸位對(duì)Co-BMZ 催化劑的性能45-47
• 3.8 H_2O 對(duì)催化劑的性能47-48
• 3.9 反應(yīng)機(jī)理探討48-52
• 小結(jié)52-53
• 參考文獻(xiàn)53-57
• 第四章 Co-Beta 和Mn-ZSM-5 催化劑抗硫性能的研究57-75
• 4.1 SO_2 對(duì)Co-Beta 催化劑催化性能的影響57-66
• 4.1.1 催化劑的XRD 表征57-58
• 4.1.2 催化劑的N_2 吸附-脫附表征58-59
• 4.1.3 催化劑中金屬Co 離子的表征59-61
• 4.1.4 Co-Beta-F 催化劑活性和穩(wěn)定性61-63
• 4.1.5 SO_2 對(duì)Co-Beta-F 催化劑性能的影響63-64
• 4.1.6 SO_2 對(duì)CH_4/O_2/SO_2 和NO/O_2/SO_2 體系的影響64-65
• 小結(jié)65-66
• 4.2 SO_2 對(duì)Mn-ZSM-5 催化劑催化性能的影響66-72
• 4.2.1 制備方法對(duì)催化劑性能的影響66
• 4.2.2 Mn 負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響66-67
• 4.2.3 SO_2 對(duì)催化劑性能的影響67-69
• 4.2.4 催化劑性表征69-71
• 小結(jié)71-72
• 參考文獻(xiàn)72-75
• 第五章 Co 負(fù)載堿處理ZSM-5 催化劑性能的研究75-84
• 5.1 N_2 吸附-脫附表征75-76
• 5.2 XRD 表征76-77
• 5.3 NH_3-TPD 表征77-78
• 5.4 H_2-TPR 表征78
• 5.5 NO-TPD 表征78-79
• 5.6 Co/ZSM-5-P 和Co/ZSM-5-AT 催化劑的性能79-81
• 小結(jié)81-82
• 參考文獻(xiàn)82-84
• 第六章 論文總結(jié)與展望84-86
• 6.1 論文總結(jié)84-85
• 6.2 論文創(chuàng)新之處85
• 6.3 工作展望85-86
• 致謝86-87
• 碩士階段發(fā)表論文87

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