甲烷被MH~+（M=Ru，Rh和Pd）及[Ru（H）（OH）]~+活化的反應機理的理論研究

【摘要】： 過渡金屬氫化物陽離子活化甲烷得到相應的有機金屬體在有機合成中具有廣泛的應用,在過去的十幾年內(nèi)被很多人研究。過渡金屬陽離子和小的烷烴反應的大量的實驗和理論研究為我們的研究提供很有價值的理論依據(jù)。研究表明,甲烷可以自發(fā)的被5d過渡金屬Os+, Ir+, Pt+等陽離子活化,產(chǎn)生金屬卡賓和氫氣,而對于3d和4d過渡金屬則不易活化甲烷甚至有的在試驗中不能被發(fā)現(xiàn)。在過渡金屬中心增加配位體可以有效的活化甲烷,這樣的試驗和理論研究報道很多,然而對于4d過渡金屬并不多見,特別是帶有配體的4d后過渡金屬化合甲烷的反應尚未報道。 本文以量子化學中的分子軌道理論為基礎,利用密度泛函理論(DFT),微擾理論(MPn)和極化連續(xù)介質(zhì)(PCM)模型,對所研究的體系(鉑類化合物催化)選擇合適的基組,通過計算找出反應中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型,進而得到體系的勢能面,動力學數(shù)據(jù)和熱力學數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應機理問題,為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。 全文共分四章。第一章,綜述了金屬配合物陽離子活化甲烷的反應研究進展及本文主要工作。第二章,概述了本文工作的理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學方法。 第三章,我們計算研究了金屬氫化物陽離子MH+ (M = Ru, Rh和Pd)活化甲烷的反應。結(jié)果表明甲烷被MH+化合物的活化是經(jīng)過一個過渡態(tài)的協(xié)同反應,可以定性的生成甲基自由基和氫氣。高自旋和低自旋的勢能面被詳細的表征。高自旋態(tài)的各個駐點的能量都比低自旋態(tài)的能量高,并且整個反應是以自旋允許的方式在高自旋的態(tài)的勢能面上進行。各個反應體系過渡態(tài)的能量均低于反應的進出口通道的能量,因此對于活化甲烷來說這些金屬氫化物都是很好的活化體。對于釕,銠和鈀反應體系放熱分別是11.1, 1.2和5.2 kcal/mol。 第四章,我們在密度泛涵理論下對[Ru(H)(OH)]+活化甲烷反應的機理進行了研究,并且和RuH+的體系做了比較。研究表明甲烷被[Ru(H)(OH)]+化合物的活化也是經(jīng)過一個過渡態(tài)一步進行的協(xié)同反應。在反應的進出口通道高自旋和低自旋的勢能面出現(xiàn)了自旋交叉,因此一條繞過不利的能量高的過渡態(tài)的路徑打開了,這條路徑以自旋守恒的方式在高自旋的基態(tài)勢能面上進行。反應過渡態(tài)的能量在反應進出口通道的下方,因此[Ru(H)(OH)]+化合物是活化甲烷的一個很好的活化體,整個活化反應的吉布斯自由能是-9.9 kcal/mol。 【關鍵詞】：MH~+ (M = Ru Rh和Pd) [Ru(H)(OH)]~+ 協(xié)同反應 配位體效應 密度泛函理論
【學位授予單位】：西北師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：O643.12
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 緒論10-18
• 第一節(jié) 過渡金屬及其金屬配位體活化甲烷反應機理的研究進展10-12
• 第二節(jié) 本文的主要工作12-14
• 參考文獻14-18
• 第二章 量子化學的基礎理論和計算方法18-45
• 第一節(jié) 量子力學的基本假設18-20
• 1.1 基本概念18
• 1.2 假設Ⅰ—狀態(tài)函數(shù)和幾率18-19
• 1.3 假設Ⅱ—力學量與線性Hermite算符19
• 1.4 假設Ⅲ—力學量的本征狀態(tài)和本征值19-20
• 1.5 假設Ⅳ—態(tài)隨時間變化的Schr?dinger方程20
• 1.6 假設Ⅴ—Pauli互不相容原理20
• 第二節(jié) 密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)20-22
• 第三節(jié) 量子化學中常用的基組22-32
• 3.1 斯萊特型基組23
• 3.2 高斯型基組23
• 3.3 壓縮高斯型基組23
• 3.4 最小基組23-24
• 3.5 劈裂價鍵基組24
• 3.6 極化基組24
• 3.7 彌散基組24-25
• 3.8 高角動量基組25
• 3.9 釕，銠和鈀原子的贗勢基組25-32
• 第四節(jié) 頻率分析及零點能的計算32-33
• 4.1 頻率的計算32-33
• 4.2 零點能的計算33
• 第五節(jié) 過渡態(tài)理論33-37
• 5.1 傳統(tǒng)過渡態(tài)理論34-35
• 5.2 變分過渡態(tài)理論35-37
• 第六節(jié) Gaussian 計算中分子總能量各項的意義37-38
• 第七節(jié) 反應勢能面38-43
• 7.1 勢能面上臨界點的幾何性質(zhì)39-42
• 7.2 勢能面的相交與不相交規(guī)則42-43
• 參考文獻43-45
• 第三章 密度泛函理論研究MH~+ (M = Ru, Rh 和 Pd)活化甲烷的反應45-57
• 第一節(jié) 引言45-46
• 第二節(jié) 計算方法46
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論46-53
• 3.1 MH~+ 和MCH_3~+ (M = Ru, Rh 和Pd)的電子結(jié)構(gòu)46-47
• 3.2 多中心過渡態(tài)47-48
• 3.3 MH~+ (M = Ru, Rh 和Pd)對甲烷的活性48-51
• 3.4 與MH~+ (M = Fe, Co 和 Ni) 和 M~+ (M = Ru, Rh和Pd)比較51-53
• 第四節(jié) 結(jié)論53-54
• 參考文獻54-57
• 第四章 密度泛函理論研究[Ru(H)(OH)]~+活化甲烷的反應57-66
• 第一節(jié) 引言57-58
• 第二節(jié) 計算方法58
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論58-63
• 3.1 [Ru(H)(OH)]~+ 和 CH_4的反應59-62
• 3.2 多中心過渡態(tài)62
• 3.3 與RuH~+和甲烷反應的比較62-63
• 第四節(jié) 結(jié)論63-64
• 參考文獻64-66
• 致謝66-67
• 附錄67

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