Mo,W/HZSM-5催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷活化反應(yīng)機理的密度泛函理論研究

【摘要】： 在無氧條件下,將甲烷直接轉(zhuǎn)化為芳烴等化工原料為天然氣的高效利用開辟了一條新的途徑。以HZSM-5分子篩為載體的Mo基催化劑在該反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化活性。本文主要應(yīng)用密度泛函理論計算,對碳化鉬活性中心模型進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)分析。探討了結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系,揭示了甲烷C–H鍵的活化機理。得到的主要結(jié)果如下: 1.設(shè)計并優(yōu)化了兩種碳化鉬單體模型Mo(CH_2)_2/ZSM-5和Mo(CH_2)_2CH_3/ZSM-5,以及兩種碳化鉬雙體模型Mo_2(CH_2)_4/ZSM-5和Mo_2(CH_2)_5/ZSM-5。這些模型中,都存在Mo=CH_2鍵。甲烷的C–H鍵發(fā)生異裂,H~+和H_3C~–殘基分別進攻Mo=CH_2鍵的C和Mo,其π鍵同時斷裂。在以上四種碳化鉬模型上,計算得到的甲烷C–H鍵的活化能都在106和196 kJ/mol之間,且Mo_2(CH_2)_5/ZSM-5在甲烷活化過程中顯示出最佳的催化活性。 2.設(shè)計并優(yōu)化了兩種碳化鎢單體模型W(CH_2)_2/ZSM-5和W(CH_2)_2CH_3/ZSM-5,以及兩種雙體模型W_2(CH_2)_4/ZSM-5和W_2(CH_2)_5/ZSM-5。甲烷C–H鍵在W活性中心上的活化機理與Mo中心相同,計算得到的活化能在86–198 kJ/mol之間,較Mo活性中心更低一些。 3.考慮到分子篩中相鄰酸性位對活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷C–H鍵活化的影響,設(shè)計了落位在T6T9 NNN-位上的碳化鉬單體模型T6T9-Mo(CH_2)_2/ZSM-5,以及落位在T6T6 NNNN-位上的碳化鉬單體模型T6T6-Mo(CH_2)_2/ZSM-5和T6T6-Mo(CH_2)_2CH_3/ZSM-5。計算結(jié)果顯示,相鄰酸性位在空間位阻上對甲烷C–H鍵活化的影響不大,而T6T9-Mo(CH_2)_2/ZSM-5活性中心模型的催化活性較低。 【關(guān)鍵詞】：Mo W/HZSM-5分子篩 活性中心結(jié)構(gòu) 甲烷活化 密度泛函理論(DFT)
【學(xué)位授予單位】：遼寧師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-18
• 1.1 前言9
• 1.2 甲烷的催化轉(zhuǎn)化9-10
• 1.3 甲烷無氧芳構(gòu)化的活性中心10-11
• 1.4 鉬物種在分子篩上的落位及結(jié)構(gòu)11-12
• 1.5 碳化鉬物種的結(jié)構(gòu)12-14
• 1.6 甲烷C–H 鍵的活化機理14-17
• 1.7 本論文的構(gòu)思17-18
• 第二章 Mo/HZSM-5 催化劑上甲烷活化機理的理論計算18-34
• 2.1 前言18-19
• 2.2 模型的選取和計算方法19-20
• 2.2.1 模型的選取19-20
• 2.2.2 計算方法20
• 2.3 結(jié)果與討論20-33
• 2.3.1 Mo(CH2)220-22
• 2.3.2 M0_2(CH_2)_4/ZSM-5 和M0_2(CH_2)_5/ZSM-5 模型的幾何結(jié)構(gòu)和成鍵特性22-24
• 2.3.3 活性中心模型的電荷分析及前線分子軌道分析24-26
• 2.3.4 甲烷在活性中心模型上的C–H 鍵斷裂反應(yīng)26-33
• 2.4 小結(jié)33-34
• 第三章 W/HZSM-5 催化劑上甲烷活化機理的理論計算34-46
• 3.1 前言34
• 3.2 計算方法和模型的選取34-35
• 3.2.1 計算方法34-35
• 3.2.2 模型的選取35
• 3.3 結(jié)果與討論35-44
• 3.3.1 W(CH_2)_2/ZSM-5 和W(CH_2)_2CH_3/ZSM-5 模型的幾何結(jié)構(gòu)和成鍵特性35-37
• 3.3.2 W_2(CH_2)_4/ZSM-5 和W_2(CH_2)_5/ZSM-5 模型的幾何結(jié)構(gòu)和成鍵特性37-39
• 3.3.3 活性中心模型的電荷及前線分子軌道分析39-40
• 3.3.4 甲烷在活性中心模型上的C–H 鍵斷裂反應(yīng)40-44
• 3.4 小結(jié)44-46
• 第四章 相鄰酸性位上鉬活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷活化機理46-56
• 4.1 前言46
• 4.2 模型的選取與計算方法46-47
• 4.2.1 模型的選取46
• 4.2.2 計算方法46-47
• 4.3 結(jié)果與討論47-55
• 4.3.1 NNN-位上碳化鉬單體模型的幾何結(jié)構(gòu)和成鍵特性47-48
• 4.3.2 NNN-位上碳化鉬單體活性中心模型的電荷及前線分子軌道分析48
• 4.3.3 甲烷在NNN-位上碳化鉬單體活性中心模型上的C–H 鍵斷裂反應(yīng)48-50
• 4.3.4 NNNN-位上碳化鉬單體模型的幾何結(jié)構(gòu)和成鍵特性50-51
• 4.3.5 NNNN-位上碳化鉬單體活性中心模型的電荷及前線分子軌道分析51-52
• 4.3.6 甲烷在NNNN-位上碳化鉬單體活性中心模型上的C–H 鍵斷裂反應(yīng)52-55
• 4.4 小結(jié)55-56
• 結(jié)論56-58
• 參考文獻58-65
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況65-66
• 致謝66

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