鈷、鎳催化劑對甲烷與氮氣直接合成氨催化性能的研究

【摘要】：甲烷和氮氣直接合成氨，不僅為有效利用甲烷資源提供了一條有效的途徑，同時也將成為另一個制備氨的生產(chǎn)工藝，可以有效緩解傳統(tǒng)合成氨工藝中昂貴成本的困擾。本文從我國天然氣合成氨現(xiàn)狀出發(fā)，以簡化操作設(shè)備、減少投資、降低污染、提高甲烷中C的利用價值為目的，開展了用天然氣和氮氣直接合成氨的研究。 本文嘗試用不同處理方法（AC、HAC）的煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭作載體，采用傳統(tǒng)浸漬法，以Co、Ni為活性組分，制備了負載的一系列鈷基催化劑（Co/AC）和鎳基催化劑（Ni/AC）。利用N_2低溫等溫吸附脫附儀、X射線粉末衍射儀（XRD）、X射線能譜儀（EDS）、掃描電鏡（SEM）、程序升溫還原技術(shù)（H_2-TPR）、H_2脈沖化學吸附及程序升溫還原（TPSR）等手段對載體和催化劑進行了表征。并將載體本身和所制備的催化劑用于甲烷氮氣直接合成氨中。以甲烷和氮氣為原料，進行合成氨測試，研究了金屬的分散度、金屬的含量、反應溫度等對催化劑催化活性的影響。討論了載體本身和所制備催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。利用氣相色譜對甲烷與氮氣直接合成氨后的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進行了分析。結(jié)果表明：甲烷氮氣在合適催化劑的作用下能直接發(fā)生反應，反應的產(chǎn)物包括乙烷、乙烯、苯、萘、氫氣、氨等。并且不同處理的活性炭本身均表現(xiàn)出一定的甲烷催化轉(zhuǎn)化活性和合成氨催化活性，但其活性隨改性方法不同存在有明顯的差異。 對于Co基催化劑，只有當活性炭載體酸性適中且比表面積較大時，才具備較好的催化活性。在常壓條件下，反應溫度為600℃，鈷負載量為5wt%時，氨的產(chǎn)率達到最高為1.04×10~(-8)mol g~(-1) s~(-1)。對于Ni基催化劑，溫度對該反應影響較大，溫度過高會使反應產(chǎn)生積炭，抑制了催化劑的活性，使催化劑失活；當Ni含量為5wt%時，催化劑的活性最高，在反應溫度為700℃時，氨產(chǎn)率最大為7.7×10~(-9)mol g~(-1) s~(-1)。而鈷鎳雙金屬復合催化劑也有合成氨催化能力。且當反應溫度為700℃時，催化劑1%Co-9%Ni/AC氨的產(chǎn)率達到最高，為8.4×10~(-9)mol g~(-1) s~(-1)。 活性炭負載的鈷鎳及其雙金屬催化劑均能使甲烷與氮氣反應直接合成氨的同時轉(zhuǎn)化為乙烯和乙烷。為了控制甲烷在直接合成氨中轉(zhuǎn)化為乙烯與乙烷的比例，本文嘗試在Co/AC中添加分子篩負載的鉬基催化劑(Mo/ZSM-5)制成混合催化劑，探討了其對催化甲烷轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的影響。當溫度區(qū)間為500-800℃之間時，甲烷在催化劑的作用下發(fā)生分解反應，同時轉(zhuǎn)化成乙烯、乙烷及其它產(chǎn)物，溫度高有利于乙烯的生成，而溫度低有利于乙烷的生成?；钚蕴控撦d的鈷基催化劑中添加Mo/ZSM-5催化劑后，能明顯提高甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性，并且隨著鉬負載量的提高，甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性也隨之提升。而反應溫度對甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性也有明顯的影響。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 合成氨 Co/AC Ni/AC Mo/HZSM-5
【學位授予單位】：新疆大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：TQ113.266
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-19
• 1.1 引言9
• 1.2 合成氨發(fā)展歷程9-12
• 1.2.1 氨的發(fā)現(xiàn)與合成9
• 1.2.2 鐵基氨合成催化劑9-12
• 1.2.2.1 傳統(tǒng)熔鐵型催化劑9-10
• 1.2.2.2 亞鐵型催化劑10-11
• 1.2.2.3 鐵-鈷型催化劑11-12
• 1.2.3 釕基氨合成催化劑12
• 1.3 合成氨生產(chǎn)工藝流程12-16
• 1.3.1 以煤為原料生產(chǎn)合成氨12-13
• 1.3.2 以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨13-14
• 1.3.3 以重油為原料生產(chǎn)合成氨14-15
• 1.3.4 合成氨工業(yè)發(fā)展趨勢15-16
• 1.4 甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)16-17
• 1.5 以天然氣和氮氣為原料合成氨的分析17
• 1.6 選題意義與工作重點17-19
• 1.6.1 選題意義17-18
• 1.6.2 工作重點18-19
• 第二章 實驗部分19-24
• 2.1 實驗試劑與儀器設(shè)備19-20
• 2.1.1 實驗試劑19-20
• 2.1.2 實驗儀器20
• 2.2 催化劑的制備20-21
• 2.2.1 載體的預處理20-21
• 2.2.1.1 活性炭的預處理20-21
• 2.2.1.2 分子篩的前處理21
• 2.2.2 催化劑的制備21
• 2.3 催化劑的表征21-22
• 2.3.1 N2低溫等溫吸附和脫附21
• 2.3.2 物相表征21-22
• 2.3.3 掃描電鏡 SEM22
• 2.3.4 H2-TPR 表征22
• 2.3.5 化學吸附表征22
• 2.4 催化劑催化性能評價22-24
• 第三章 Co/AC 催化劑的制備及其在甲烷氮氣合成氨中的催化性能24-35
• 3.1 引言24
• 3.2 活性炭負載的鈷基催化劑的表征24-27
• 3.2.1 EDS 能譜24-25
• 3.2.2 BET 表征25-26
• 3.2.3 H2-TPR 表征26
• 3.2.4 XRD 表征26-27
• 3.3 活性炭負載的鈷基催化劑的性能評價27-34
• 3.3.1 載體對催化劑性能的影響27-28
• 3.3.2 Co 含量對 Co/HAC2 催化性能的影響28-30
• 3.3.3 不同溫度下甲烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析30-31
• 3.3.4 催化劑穩(wěn)定性測試31-34
• 3.4 本章小結(jié)34-35
• 第四章 Ni/AC 催化劑的制備及其在甲烷氮氣合成氨中的催化性能35-43
• 4.1 引言35-36
• 4.2 活性炭負載的鎳基催化劑的表征36-38
• 4.2.1 BET 表征36
• 4.2.2 XRD 表征36-37
• 4.2.3 H2-TPR 表征37-38
• 4.3 活性炭負載的鎳基催化劑的活性評價38-42
• 4.3.1 不同浸漬量對催化劑催化活性的影響38-39
• 4.3.2 不同溫度對催化劑催化活性的影響39-40
• 4.3.3 催化劑穩(wěn)定性測試40-42
• 4.4 本章小結(jié)42-43
• 第五章 Co-Ni/AC 催化劑的制備及其在甲烷氮氣合成氨中的催化性能43-50
• 5.1 引言43-44
• 5.2 催化劑的表征44-46
• 5.2.1 BET 表征44
• 5.2.2 H2-TPR 表征44-45
• 5.2.3 XRD 表征45-46
• 5.3 催化劑的活性評價46-49
• 5.3.1 鈷擔載量對催化劑催化活性的影響46-47
• 5.3.2 鎳含量對催化劑催化活性的影響47-48
• 5.3.3 不同溫度對催化劑催化活性的影響48-49
• 5.4 結(jié)論49-50
• 第六章 Mo/HZSM-5 摻雜對 Co/AC 催化甲烷直接合成氨轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響50-56
• 6.1 引言50-51
• 6.2 實驗部分51-52
• 6.2.2 催化劑的制備51-52
• 6.2.2.1 載體的預處理51
• 6.2.2.2 催化劑的制備51-52
• 6.3 結(jié)果與討論52-55
• 6.3.1 不同催化劑對甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯選擇性的影響52-53
• 6.3.2 Mo 不同負載量對甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯選擇性的影響53-55
• 6.4 結(jié)論55-56
• 第七章 結(jié)論56-57
• 參考文獻57-64
• 致謝64

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