Pd~+催化活化甲烷、乙烷和丙烷的機(jī)理研究

【摘要】：天然氣、石油以及煤在自然界的儲量極為豐富,其主要成分是含有惰性C-H鍵和C-C鍵的烷烴類化合物。至今為止,這些寶貴的化石資源仍主要局限于將其燃燒提供能源。這類化合物一直是化學(xué)工業(yè)的主要原料,但由于烷烴的穩(wěn)定性,其轉(zhuǎn)化與活化需要非常苛刻的條件,因此尋找高效的工業(yè)催化劑一直是研究的熱點。近十幾年來,實驗化學(xué)家發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子對有機(jī)物小分子中的C-H鍵和C-C鍵具有獨(dú)特的活化作用,使其成為實驗和理論研究的熱點之一 本論文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP和CCSDT方法,研究了過渡金屬基態(tài)和激發(fā)態(tài)Pd+活化甲烷、乙烷和丙烷的微觀反應(yīng)機(jī)理。通過理論計算,我們得到了該體系的反應(yīng)活性以及所有可能的反應(yīng)通道,并將計算結(jié)果和實驗值進(jìn)行了比較。 本文分為五章。第一章介紹了烷烴活化的意義和過渡金屬有機(jī)化學(xué),第二章概述了勢能面、過渡態(tài)理論、密度泛函理論和自然價鍵軌道理論。第三章、第四章和第五章分別介紹了過渡金屬Pd+活化甲烷、乙烷和丙烷的機(jī)理研究。 通過對Pd+(2D,4F)活化甲烷、乙烷和丙烷的機(jī)理研究,找到了反應(yīng)勢能面上相關(guān)的過渡態(tài)和中間體,并得到了所對應(yīng)的能量變化情況,得到如下主要結(jié)論：(1)活化反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),所得到的主要產(chǎn)物為PdH+、PdCH2+、PdC2H4+和PdC3H4+。(2)Pd+活化C-H鍵和C-C鍵的機(jī)理為“插入-重排-消去”機(jī)理。(3)四重態(tài)激發(fā)態(tài)Pd+的反應(yīng)活性比二重態(tài)基態(tài)高,未發(fā)現(xiàn)勢能面交叉的情況。 【關(guān)鍵詞】：B3LYP CCSDT Pd~+ 烷烴 反應(yīng)機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：云南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：O643.12
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-6
• 目錄6-7
• 第一章 前言7-10
• 1.1 烷烴活化的意義7-8
• 1.2 過渡金屬有機(jī)化學(xué)8-10
• 第二章 計算基本理論與方法10-19
• 2.1 勢能面、勢能面交叉及反應(yīng)坐標(biāo)簡介10-11
• 2.2 過渡態(tài)理論11-12
• 2.3 密度泛函理論(DFT)12-15
• 2.4 自然價鍵軌道理論(NBO)15-17
• 2.5 基組17-19
• 第三章 Pd~+催化活化CH_4的機(jī)理19-28
• 3.1 引言19-20
• 3.2 計算方法20-21
• 3.3 結(jié)果與討論21-28
• 3.3.1 基態(tài)Pd~+(~2D,4d~9)活化CH_423-25
• 3.3.2 激發(fā)態(tài)Pd~+(~4F,4d~85s~1)活化CH_425-26
• 3.3.3 Pd~+、Ni~+、Pt~+催化CH_4反應(yīng)活性的比較26-27
• 3.3.4 結(jié)論27-28
• 第四章 Pd~+催化活化C_2H_6的機(jī)理28-41
• 4.1 引言28-29
• 4.2 計算方法29-30
• 4.3 結(jié)果與討論30-41
• 4.3.1 基態(tài)Pd~+(~2D,4d~9)活化C_2H_632-36
• 4.3.2 激發(fā)態(tài)Pd~+(~F,4d~85s~1)活化C_2H_636-39
• 4.3.3 結(jié)論39-41
• 第五章 Pd~+催化活化C_3H_8的機(jī)理41-54
• 5.1 引言41-42
• 5.2 計算方法42-43
• 5.3 結(jié)果與討論43-54
• 5.3.1 基態(tài)Pd~+(~2D,4d~9)活化C3H845-49
• 5.3.2 激發(fā)態(tài)Pd~+(~4F,4d~85s~1)活化C_3H_849-53
• 5.3.3 結(jié)論53-54
• 參考文獻(xiàn)54-58
• 致謝58

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