甲烷在金屬表面解離的微觀機理研究

【摘要】：CH4是重要的化工原料。CH4解離機理的研究在有關(guān)催化劑開發(fā)應用方面具有非常重要的意義。大量研究工作集中于CH4在金屬表面的解離,尤其是過渡金屬Ⅷ族元素,一直是研究的熱點。 近年來,隨著計算硬件和計算方法的不斷發(fā)展,量子化學理論計算已廣泛應用于過渡金屬催化反應體系的理論研究。本文采用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)方法和周期性平板模型,研究了CH4在Rh、Pt和Co三種金屬催化劑的不同表面的吸附和解離過程,并討論了雙金屬Rh-Cu之間的三種不同形式的CH溢流過程。 論文研究了CH4在Rh(hkl)、Pt(hkl)和Co(hkl)面的吸附和解離,首先計算得到CH4解離物種CHx(x=0-3)和H的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型,隨后得到CHx(x=0-3)/H的最穩(wěn)定共吸附構(gòu)型。進一步研究了CH4的解離機理,熱力學和動力學研究結(jié)果表明：在Rh(100)和Rh(111)面上CH是CH4的解離主產(chǎn)物,Rh(110)面上CH2是CH4的解離主產(chǎn)物,且Rh(100)面是CH4解離最優(yōu)反應表面；在Pt(111)、Pt(110)和Pt(100)面上CH是CH4的解離主產(chǎn)物,且Pt(110)面是CH4解離最優(yōu)反應表面；在Co(111)面上CH是CH4的解離主產(chǎn)物,Co(110)面上CH3是CH4的解離主產(chǎn)物,Co(100)面上C是CH4的解離主產(chǎn)物,且Co(100)面是CH4解離最優(yōu)反應表面。綜合計算結(jié)果得出,CH4在Rh.Pt和Co金屬催化劑表面上的解離活性的強弱順序為：RhPtCo。 論文計算了CH在Rh-Cu雙金屬催化劑表面上三種形式的溢流過程,分別是直接溢流、H輔助的溢流和H2輔助的溢流。在這三種溢流過程中,CH均是從金屬Rh上溢流到Rh-Cu界面處,而不再繼續(xù)從Rh-Cu界面處溢流到Cu表面；同時,對于CH從金屬Rh上溢流到Rh-Cu界面處的溢流過程均只需克服較低的活化能,分別為75.4,85.4和76.0kJ·mol-1。上述結(jié)果表明,雙金屬Rh-Cu催化劑可以有效降低CH4解離反應的活化能。 【關(guān)鍵詞】：CH_4 Rh Pt Co 機理 溢流 密度泛函理論
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：TQ032
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 緒論10-28
• 1.1 選題思路10-11
• 1.2 研究現(xiàn)狀11-21
• 1.2.1 CH_4解離現(xiàn)狀11-17
• 1.2.2 金屬表面類型對于吸附物種的吸附和解離影響17-20
• 1.2.3 溢流現(xiàn)狀20-21
• 1.3 理論背景21-27
• 1.3.1 Shrodinger方程以及三個基本近似21-23
• 1.3.2 第一性原理計算23-25
• 1.3.3 贗勢方法25
• 1.3.4 過渡態(tài)理論25-26
• 1.3.5 CASTEP軟件簡介26-27
• 1.4 本論文的研究內(nèi)容、目的和意義27-28
• 第二章 CH_x(x=0-4)和H在金屬表面的吸附研究28-41
• 2.1 計算模型和參數(shù)的選擇28-30
• 2.1.1 CH_x(x=0-4)和H的模型28-29
• 2.1.2 Rh、Pt和Co的模型29
• 2.1.3 Rh、Pt和Co的(111)、(110)和(100)面模型及吸附位29-30
• 2.1.4 計算參數(shù)選擇30
• 2.2 CH_x(x=0-4)和H在Rh、Pt和Co表面的吸附30-40
• 2.2.1 CH_x(x=0-4)和H在Rh(111)、Rh(110)和Rh(100)面的吸附31-34
• 2.2.2 CH_x(x=0-4)和H在Pt(111)、Pt(110)和Pt(100)面的吸附34-37
• 2.2.3 CH_x(x=0-4)和H在Co(111)、Co(110)和Co(100)面的吸附37-40
• 2.3 CH_x(x=0-4)和H在金屬表面單獨吸附的特點40-41
• 第三章 CH_x/H(x=0-3)在金屬表面的共吸附41-50
• 3.1 共吸附模型的建立和參數(shù)選擇41
• 3.2 CH_x/H在Rh(hkl)面的共吸附41-44
• 3.2.1 Rh(111)面的共吸附41-43
• 3.2.2 Rh(110)面的共吸附43
• 3.2.3 Rh(100)面的共吸附43-44
• 3.3 CH_x/H在Pt(hkl)面的共吸附44-46
• 3.3.1 Pt(111)面的共吸附44-45
• 3.3.2 Pt(110)面的共吸附45-46
• 3.3.3 Pt(100)面的共吸附46
• 3.4 CH_x/H在Co(hkl)面的共吸附46-49
• 3.4.1 Co(111)面的共吸附46-48
• 3.4.2 Co(110)面的共吸附48
• 3.4.3 Co(100)面的共吸附48-49
• 3.5 CH_x/H在金屬表面共吸附的特點49-50
• 第四章 CH_4在金屬表面的解離機理50-64
• 4.1 CH_4在Rh(hkl)面的解離機理50-55
• 4.1.1 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)50-51
• 4.1.2 熱力學研究51-52
• 4.1.3 動力學研究52-55
• 4.2 CH_4在Pt(hkl)面的解離機理55-58
• 4.2.1 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)55
• 4.2.2 熱力學研究55-56
• 4.2.3 動力學研究56-58
• 4.3 CH_4在Co(hkl)面的解離機理58-62
• 4.3.1 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)58-59
• 4.3.2 熱力學研究59-60
• 4.3.3 動力學研究60-62
• 4.4 CH_4在金屬表面解離的特點62-64
• 第五章 CH在Rh-Cu表面的溢流過程研究64-76
• 5.1 計算參數(shù)和溢流模型65-67
• 5.1.1 計算參數(shù)65-66
• 5.1.2 溢流模型66-67
• 5.2 直接溢流67-69
• 5.3 H輔助下的溢流69-71
• 5.4 H_2輔助下的溢流71-74
• 5.5 溢流在催化過程中的作用和微觀特征74-76
• 第六章 論文總結(jié)76-79
• 6.1 主要結(jié)論76-77
• 6.2 創(chuàng)新點77
• 6.3 存在問題及建議77-79
• 參考文獻79-90
• 致謝90-91
• 攻讀學位期間發(fā)表論文91

您可以在本站搜索以下學術(shù)論文文獻來了解更多相關(guān)內(nèi)容

CH_4-CO_2兩步反應直接轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究    黃偉,王曉紅,王建平,陰麗華,謝克昌

CH_4-CO_2兩步反應直接合成含氧有機物的研究——添加氫的影響    謝克昌,黃偉,王曉紅,陰麗華

“短接觸”CH_4-CO_2兩步反應和CO_2加氫研究    黃偉,劉桂英,陰麗華,謝克昌

Mo/MCM-22分子篩碳化鉬活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷活化機理的密度泛函理論研究    朱洪元;張元;周丹紅;關(guān)靜;包信和;

載體對Rh基催化劑上甲烷解離活性的影響    王銳;徐恒泳;陳燕馨;李文釗;

Co/Pd催化劑上CH_4/CO_2等溫兩步反應直接合成乙酸的熱力學    章日光;黃偉;王寶俊;

CO_2減排及封存利用技術(shù)概況及發(fā)展    李現(xiàn)勇;

己烷催化異構(gòu)化反應中氫溢流機理的理論研究    艾純芝;孫仁安;王長生;馬琳;楊凌;

Co-Pd催化劑上CH_4/CO_2合成乙酸反應中CO_2與表面金屬物種作用的密度泛函理論研究    章日光;黃偉;王寶俊;

多相催化中的溢流作用    趙德華,呂德偉,臧雅茹,趙學莊

CH_4-CO_2兩步反應直接合成乙酸研究    黃偉

Ni基雙金屬催化的CH_4/CO_2重整反應中積碳問題的研究    劉紅艷

鈀和金表面小分子吸附及分子間相互作用的量子化學研究    劉芝花

二氧化碳資源化研究進展    王淑英;馬淮凌;

物理化學概念教學的探討    宋皖英;

連退機組生產(chǎn)冷軋硅鋼表面氧化控制研究    馬云龍;

聚丙烯膜表面光接枝MBA的合成及研究    吳珊珊;程曉敏;汪樂春;唐根;

Origin軟件在溶液表面張力實驗數(shù)據(jù)處理中的應用    吳世彪;

胺苯磺隆在環(huán)境水體中的光化學降解    王健;錢曉鐘;花日茂;唐俊;

TiO_2-ZnO光催化性能及其降解苯酚廢水動力學研究    易志剛;熊雄;

總熵判據(jù)的使用條件    郭暢;張德生;

熵的另一種表達形式及其應用    盧新生;張海玲;

以非電解質(zhì)溶液為水相的微乳液研究    翁建新,黃婷婷

鐵基體化學沉積鎳銅合金工藝    易君明;

PDMAEMA/PSF中空纖維復合納濾膜的截留性能與預涂膜中聚電解質(zhì)分子的構(gòu)象    李國東;杜啟云;王薇;任連娟;刁波;

納米固體超強酸SO_4~(2-)/TiO_2催化合成尼泊金異丁酯    賀小剛;楊喜平;夏萍;張玉軍;

化學危險品事故泄漏模型研究    郭同兵;

腐植酸對Pb~(2+)、Ni~(2+)、Cr~(6+)的吸附性能研究    張彩鳳;王金玲;

微孔注射成型制件泡孔長大問題研究    李義;舒玉光;梁繼才;孫國恩;李明;

三元穩(wěn)態(tài)二氧化氯固體制劑在水中的降解動力學研究    喬海東;黃志明;李新杰;

啶蟲脒在UV/H_2O_2體系中的光解    謝國紅;呂建曉;崔英;劉國光;

二氧化碳綜合利用技術(shù)研究進展    張曉陽;

酸處理改性催化劑催化CH_4-CO_2直接合成乙酸的研究    李志勤;黃偉;

原子分子在δ-Pu上的吸附、離解與擴散過程研究    魏洪源

鋁柱撐蒙脫石的制備、結(jié)構(gòu)及其吸附性能研究    王桂芳

雙鴨山礦區(qū)煤的自燃特性及預防技術(shù)基礎研究    陳啟文

煤活性基團與Ca~（2+）形成配合物的結(jié)構(gòu)與表征    王雪峰

碳納米管的懸浮及其對抗生素類藥物的吸附機理研究    于曉冬

四種環(huán)境激素類物質(zhì)在海洋沉積物上的吸附行為研究    李泉

中國東海和黃海中一氧化碳的生物地球化學研究    任春艷

污泥熱解制取富氫燃氣實驗及機理研究    熊思江

核酸修飾堿基對的理論研究    邱再明

功能化碳納米管材料在微生物燃料電池中的應用研究    莫光權(quán)

農(nóng)業(yè)廢棄物熱解特性的研究    唐京禧

多元縮合生成新型巴比妥酸鹽衍生物反應機理的理論研究    孫東貞

Mo,W/HZSM-5催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及甲烷活化反應機理的密度泛函理論研究    邢雙英

氫氟酸介質(zhì)中鋅緩蝕劑的研制    蘭天麗

土酸介質(zhì)中鋅緩蝕劑的研制    任曉英

采空區(qū)煤巖對CO_2的吸附特性實驗研究    陳銘

陽離子表面活性劑和重油復合體系在海洋沉積物上的吸附行為    鄭翠英

菲和亞甲基藍在海洋沉積物上的吸附    鄭軒

陽離子表面活性劑和DDT復合體系在海洋沉積物上的吸附行為    韓化雨

納米氫氧化鋁鎂的制備及其溶膠對重金屬陽離子吸附性的研究    鐘嬋娟

輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化進展述評    易玉峰,丁福臣,李術(shù)元

用不同前驅(qū)體制備的Co/SiO_2催化劑的結(jié)構(gòu)及其CO_2/CH_4重整反應性能    黃傳敬,鄭小明,費金華

CH_4-CO_2兩步反應直接轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究    黃偉,王曉紅,王建平,陰麗華,謝克昌

CH_4-CO_2兩步反應直接合成含氧有機物的研究——添加氫的影響    謝克昌,黃偉,王曉紅,陰麗華

CH_4和CO_2合成乙酸中CO_2與·H及·CH_3相互作用的理論計算    章日光;黃偉;王寶俊;

Co/Pd催化劑上CH_4/CO_2等溫兩步反應直接合成乙酸的熱力學    章日光;黃偉;王寶俊;

Pd_xNi/C催化劑增強機理的密度泛函理論研究    王亮;王毅;宋樹芹;沈培康;

階躍升溫分解法對非負載型鎳催化甲烷分解活性的影響    張微;葛慶杰;徐恒泳;

鎳前驅(qū)體對非負載型鎳催化劑上甲烷分解活性的影響    張微;葛慶杰;徐恒泳;

MoO_3和α－Sb_2O_4相間氧溢流行為的研究    趙德華，潘蔭明，臧雅茹，趙學莊

鎳基和鐵基催化劑上甲烷催化裂解反應的研究    李斗星

配位聚合物、雜多酸在固體表面的自組裝    趙偉

氟表面活性劑FSN在金單晶表面自組裝的電化學和掃描隧道顯微術(shù)研究    湯永安

Co-Pt-C顆粒膜的磁性    鄭鵡,王艾玲,姜宏偉,周云松,李彤

用同步輻射光研究CO在Cs/ Ru(100)表面的吸附    汪健,張寒潔,顏朝軍,李海洋,鮑世寧,徐亞伯,劉鳳琴,奎熱西,錢海杰

Ce_xZr_(1-x)O_2復合氧化物負載PdO催化劑的CO和CH_4氧化性能研究    馬磊,韓立峰,羅孟飛,陳誦英

一氧化碳甲烷化反應研究    陳紹謙

堿性溶液中納米鈀膜電極表面CO、CN~-吸附的紅外反射光譜研究    孫世剛,蔡麗蓉,周志有,陳聲培

烯丙基硫脲與支持電解質(zhì)陰離子在銀電極上共吸附的拉曼光譜    鐘起玲,黃群健,劉峰名,姚建林,王仲權(quán),熊麗華,田中群

硫脲在HNO_3介質(zhì)中共吸附行為的喇曼光譜研究    鐘起玲,劉峰名,鄒道文,施財輝,謝泳,田中群

REMeO_3氧化物半導體的CO氣敏特性研究    陳永華 ,馬福泰 ,樓輝

減少空氣污染物的主要途徑    王敏文

氯在Cu(100)面上的吸附及其對氧共吸附的影響的電子能譜研究    方文秀,陳嶸嶸,莊叔賢,麻茂生,季明榮

鉑單晶(110)晶面電極上CN~-與CO共吸附過程研究    田莉;李君濤;葉進裕;甑春花;孫世剛;

SnO_2基復合氧化物催化劑用于CO和CH_4的催化氧化    曾憲榮;商金艷;俞靜;韓雪;徐香蘭;趙丹;張榮斌;張寧;王翔;

離子液體/Pt電極界面CO吸附和氧化行為的SERS研究    楊鳳珠;梅金華;袁亞仙;徐敏敏;姚建林;顧仁敖;

PdO-CeO_2催化劑上的CO和CH_4氧化性能    孟漣;魯繼青;羅孟飛;

CO發(fā)色對羅非魚片冷藏期間細菌菌相的影響    郝淑賢;李來好;楊賢慶;汪玲玲;黃卉;石紅;馬海霞;魏涯;

低溫處理對卷煙煙氣水分和CO的影響    徐安傳;王超;徐若飛;胡巍耀;

~(60)Co-γ射線輻照辣椒粉殺菌效果及對品質(zhì)影響的研究    李姣;趙謀明;吳軍;

2,4,5-三氯苯氧乙酸水溶液的~(60)Co-γ輻射降解研究    劉遠霞;于媛;包華影;

N~+離子、α粒子、~(60)Co-γ射線對陸地棉花粉的輻照效應比較研究    岳潔瑜;吳李君;吳躍進;唐燦明;

~(60)Coγ-射線輻照降解五種漁藥水溶液的研究    程薇;劉斌;熊光權(quán);熊善柏;陳玉霞;

松下“CO_(2)±0(零)住宅”的綠色理想    本報記者 劉云佳

挪威：14年捕獲1200萬噸CO_(2)    王芳

江蘇研究煤基CO_(2)捕集與地質(zhì)儲存研究    劉筱婕　苗青 李晉津

寧夏農(nóng)村能源建設年少排CO_(2)121.2萬噸    記者 楊登貴

福建最大CO_(2)精制項目試投產(chǎn)    鄭偉偉　莊鳳強 郭安鵬

Cognos將數(shù)據(jù)變?yōu)樾畔?nbsp;   記者 曹術(shù)華

土壤放出更多CO_(2)    記者 黃堃

中國石油成功舉辦Fracpro—PT壓裂軟件升級講座    記者 崔茉

PT-Ⅱ-48V(10Ah/14Ah)電動自行車充電器電原理圖    江蘇 侯毓麟

煤制合成氣新工藝H_(2)/CO比例可調(diào)    錢伯章

與DNA空穴遷移有關(guān)的負解離能態(tài)相關(guān)性質(zhì)研究    王軍

原子摻雜的富氮及平面分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究    高斯萌

金屬氧化物對Pt上CO及甲醇電氧化助催化機理的研究    苑慧萍

CO_2~+的光激發(fā)和光解離動力學研究    楊茂萍

Pt、Co和TiO_2一維納米陣列的制備、表征及性能研究    李東棟

硅團簇氧化機理的理論研究    臧慶軍

竹材Co~（60）γ射線輻照效應及其機理研究    孫豐波

直接甲醇燃料電池陽極Pt基催化劑可控合成及性能研究    初園園

準好氧填埋場CH_4減排和加速穩(wěn)定化的微生物學機制研究    張維

Ni基雙金屬催化的CH_4/CO_2重整反應中積碳問題的研究    劉紅艷

甲烷在金屬表面解離的微觀機理研究    宋錄智

RDX和多元硝酸酯的熱解及AKⅡ、C2水解和安定機理的理論研究    徐文

碳氧和氮氧團簇結(jié)構(gòu)及分解機理的理論研究    張濤

Pt基催化劑的氧還原活性的第一性原理研究    王金龍

CO_2在La_2O_3(001)表面的解離    丁方園

~（60）Co-γ射線對糖多孢紅霉菌的重復誘變研究    武杉杉

~（60）Co-γ射線輻照對漁藥降解及草魚肌肉品質(zhì)的影響    劉斌

~（60）Co-γ照射雄性小鼠建立無精子癥動物模型    李銳

Co~（24+）離子1s~2np-1s~2n'd態(tài)的能級躍遷和振子強度的理論研究    崔彬

碭山酥梨休眠枝條~(60)Coγ射線輻射誘變及其分子檢測    王妍煒