Pt_n~+/Pt_n~-（n=3-6）異構(gòu)體及單重態(tài)和三重態(tài)Pt_2催化甲烷脫氫的量子化學(xué)研究

【摘要】：源于催化活性中心的概念和其有效性,研究孤立Pt_n團簇催化特性具有重要意義。深入的研究電荷對Pt_n團簇的電子結(jié)構(gòu)及其催化活性的影響將有助于正確認識這些催化反應(yīng)的微觀機理,對改進和設(shè)計催化劑提供可靠的理論支持,同時也為這類催化劑的高效使用提供可能的指導(dǎo)。 第一章引言首先對團簇、過渡金屬鉑團簇的基本概念以及其研究現(xiàn)狀和研究意義進行了簡單綜述。文獻調(diào)研顯示目前實驗方面有大量帶電團簇催化活性的報道,在理論研究方面,研究主要集中在中性Pt_n團簇的穩(wěn)定態(tài)幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)以及催化機理等方面;而對帶有電荷的Pt_n團簇的研究極少,對Pt_n團簇及其正負離子的理論研究尚有很多的問題有待深入研究。 第二章簡述了量子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展,對Hartree-Fock方程、密度泛函理論和贗勢基組進行了描述,對Gaussian計算軟件進行了簡單的介紹。 第三章采用15種密度泛函計算方案對Pt_、Pt_2(~3Σ_g)、Pt_2~-(2Пg)、Pt_2~+(~2Σ_u)、Pt_C(~1Σ~+)與PtH(~2Δ)的穩(wěn)定幾何構(gòu)型以及電子結(jié)構(gòu)信息進行了計算,基于對計算結(jié)果的討論和分析,選出最適于Pt-C-H體系計算的計算方案為PBE1PBE/LANL2DZ。 第四章利用PBE1PBE/LANL2DZ對Pt_n~+、Pt_n~-(n=3-6)各自的異構(gòu)體進行了分子構(gòu)型優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算,目的是得到不同大小團簇陰陽離子的不同電子態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),并對其電子結(jié)構(gòu)進行討論。 第五章采用PBE1PBE/LANL2DZ對Pt_2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機理進行了理論研究,分別得到了該反應(yīng)在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)途徑。 本文的主要結(jié)論是: 1.對于15種采用不同密度泛函方法(LSDA、B3LYP、B3P86、B3PW91、PBE1PBE)結(jié)合不同的基組(Los Alamos ECP plus DZ for Pt and D95V for C, H;LANL2TZ for Pt and aug-cc-pVTZ for C, H;Stuttgart RSC 1997 ECP for Pt_ and aug-cc-pVTZ for C, H)的計算方案的綜合分析,得到計算精度最為可靠的適于Pt-C-H體系的的計算方案:PBE1PBE/LANL2DZ。 2.利用PBE1PBE/LANL2DZ計算方案對Pt_n~+/Pt_n~- (n=3-6)各自的異構(gòu)體進行了分子構(gòu)型優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算,結(jié)果表明在Pt_3~+的5種異構(gòu)體中的最低能量體系為Pt_3~-5~+的四重態(tài)(~4A_1),其結(jié)構(gòu)為等腰三角形,對于Pt_3~-,其基態(tài)結(jié)構(gòu)為三角形結(jié)構(gòu)(等腰三角形),其電子態(tài)為~2B_2;Pt_4~+的基態(tài)結(jié)構(gòu)為正四面體,其電子態(tài)為~4A_1,Pt_4ˉ的基態(tài)為六重態(tài)的變形四面體結(jié)構(gòu);Pt_5~+、Pt_5~-基態(tài)的構(gòu)型分別為平面結(jié)構(gòu)(C_(2V))和變形三角雙錐的三維結(jié)構(gòu),其電子態(tài)分別為~6B_1和~6A;陽離子Pt_6~+的基態(tài)是具有C_(2V)對稱性的三維結(jié)構(gòu),其電子態(tài)為~4A_1,Pt_6~-未能找到其基態(tài)。 3.采用PBE1PBE/LANL2DZ對Pt_2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機理進行了理論研究,分別得到了該反應(yīng)在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)途徑。結(jié)果顯示Pt_2催化甲烷脫氫反應(yīng)在三重態(tài)和單重態(tài)勢能面上的反應(yīng)途徑途徑上均經(jīng)過三個結(jié)構(gòu)類似的過渡態(tài),而且兩個反應(yīng)過程的活化能均較低;由于電子態(tài)的不同,三重態(tài)上的反應(yīng)機理與單重態(tài)上的反應(yīng)存在明顯的差異。同時基于催化機理的分析,可以推測單重態(tài)Pt_2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH_2=CH_2,而三重態(tài)Pt_2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH_3CH_3。 【關(guān)鍵詞】：Pt_n~+/ Pt_n~-團簇 異構(gòu)體 催化作用 反應(yīng)機理 量子化學(xué)
【學(xué)位授予單位】：河北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：O641.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 引言10-14
• 1.1 團簇10
• 1.2 鉑團簇10-11
• 1.3 鉑團簇研究現(xiàn)狀11-14
• 第二章 量子化學(xué)計算方法簡介14-22
• 2.1 量子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展14-15
• 2.2 Hartree－Fock 方程15-17
• 2.2.1 閉殼層體系15-16
• 2.2.2 開殼層體系16-17
• 2.3 密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)17-18
• 2.4 贗勢基組18-19
• 2.5 Gaussian 系統(tǒng)計算軟件19-22
• 第三章 適于Pt-C-H 體系的計算方案的優(yōu)選22-26
• 第四章 Pt_n~+/Pt_n~-(n=3-6)異構(gòu)體的量子化學(xué)研究26-48
• 4.1 計算方法26
• 4.2 結(jié)果討論26-48
• 4.2.1 Pt_n~+/Pt_n~-(n=3-6)異構(gòu)體的構(gòu)建和優(yōu)化26-34
• 4.2.2 Pt_3~+/Pt_3~-不同異構(gòu)體的能量與分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析34-36
• 4.2.3 Pt_4~+/Pt_4~-不同異構(gòu)體的能量與分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析36-42
• 4.2.4 Pt_5~+/Pt_5~-不同異構(gòu)體的能量與分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析42-44
• 4.2.5 Pt_6~+/Pt_6~-不同異構(gòu)體的能量與分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析44
• 4.2.6 結(jié)論：鉑團簇離子 Pt_n~+/Pt_n~-(n=3-6)各離子異構(gòu)體的基態(tài)結(jié)構(gòu)44-48
• 第五章 單重態(tài)和三重態(tài)Pt_2催化甲烷脫氫的理論研究48-58
• 5.1 計算方法48-49
• 5.2 結(jié)果與討論49-58
• 5.2.1 單重態(tài)和三重態(tài)Pt_2 催化甲烷脫氫的反應(yīng)機理49-56
• 5.2.2 結(jié)論56-58
• 參考文獻58-62
• 致謝62

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