改性的HZSM-5催化劑上溴甲烷的芳構(gòu)化研究

【摘要】：芳烴是一種重要的化工原料和溶劑,其中最常用的主要是輕質(zhì)芳烴苯、甲苯和二甲苯(BTX),廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、香料、造漆、制藥等行業(yè)。工業(yè)上生產(chǎn)芳烴主要是以直餾石腦油為原料,經(jīng)催化重整技術(shù)制得。本論文是在課題組前期甲烷溴氧化制溴甲烷技術(shù)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步開(kāi)展溴甲烷催化脫HBr轉(zhuǎn)化制芳烴的研究,主要目標(biāo)是提高芳烴(特別是BTX)的選擇性,探索甲烷經(jīng)溴氧化、芳構(gòu)化制芳烴的新方法。 論文首先考察了不同硅鋁比的HZSM-5分子篩、不同金屬活性組分及不同負(fù)載量等因素對(duì)溴甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明硅鋁比SiO2/Al2O3=100的HZSM-5上BTX選擇性最高,產(chǎn)物中主要是C7、C8和C9芳烴以及C3和C4脂肪烴；HZSM-5負(fù)載的Cr.Mo和Zn催化劑表現(xiàn)出較好的活性,Cr的芳烴和BTX選擇性最高；同時(shí)Cr負(fù)載量為2wt%時(shí)催化劑有較好的性能。然后考察了反應(yīng)溫度和原料空速的影響,綜合考慮后優(yōu)選350℃和350mL.g-1·h-1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。選取了活性較高的三個(gè)組分Cr.Mo和Zn以及未改性HZSM-5進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明Cr/HZSM-5也是穩(wěn)定性最好的活性組分。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,即反應(yīng)溫度為350℃,反應(yīng)空速在350mL·g-1·h-1時(shí),2wt％Cr/HZSM-5 (SiO2/Al2O3=100)催化劑的溴甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)98.7%,BTX選擇性達(dá)到38.5%,芳烴總選擇性達(dá)到57.2%。 在考察新鮮催化劑和再生催化劑穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn),失活的催化劑可以通氧氣高溫再生,再生后的催化劑比新鮮的穩(wěn)定性更好?？赡苁窃偕蟮拇呋瘎┥洗嬖谏倭课赐耆D(zhuǎn)化的CrBr3, CrBr3雖然初始BTX選擇性稍低于Cr2O3,但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,BTX選擇性和溴甲烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性更好,說(shuō)明抗積碳能力方面優(yōu)于Cr2O3,并為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。為了考察催化劑的比表面積、酸性、失活原因等,進(jìn)行了催化劑多項(xiàng)表征,表征結(jié)果證實(shí),催化劑失活的主要原因是催化劑表面發(fā)生積碳,覆蓋了活性部位,堵塞了分子篩孔道。 【關(guān)鍵詞】：溴甲烷 芳構(gòu)化 催化劑 Cr/HZSM-5 BTX 芳烴
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-24
• 1.1 甲烷的活化方式10-12
• 1.1.1 甲烷的高溫活化11
• 1.1.2 金屬氧化物對(duì)甲烷的活化11
• 1.1.3 過(guò)渡金屬對(duì)甲烷的活化11
• 1.1.4 超強(qiáng)酸對(duì)甲烷的活化11-12
• 1.1.5 金屬絡(luò)合物對(duì)甲烷的活化12
• 1.2 甲烷轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展12-20
• 1.2.1 甲烷的直接轉(zhuǎn)化法13-16
• 1.2.2 甲烷的間接轉(zhuǎn)化法16-19
• 1.2.3 芳烴的性質(zhì)和用途概述19-20
• 1.3 合成輕質(zhì)芳烴的進(jìn)展20-23
• 1.3.1 裂解輕油芳構(gòu)化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴20-21
• 1.3.2 LPG和輕石腦油轉(zhuǎn)化成芳烴的ZFormingTM工藝21
• 1.3.3 低碳烷烴芳構(gòu)化制輕質(zhì)芳烴21-22
• 1.3.4 以甲醇為原料制輕質(zhì)芳烴22
• 1.3.5 鹵甲烷制芳烴22-23
• 1.4 本課題的研究意義和內(nèi)容23-24
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分24-32
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器24-25
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑24-25
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器25
• 2.1.3 催化劑的制備方法25
• 2.2 催化劑的表征25-26
• 2.2.1 X射線衍射分析(XRD)25
• 2.2.2 催化劑比表面測(cè)定(BET)25-26
• 2.2.3 催化劑的熱重法和差示掃描量熱法表征(DG-DSC)26
• 2.2.4 X射線能譜分析(EDX)26
• 2.2.5 程序升溫脫附(TPD)26
• 2.3 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)操作26-27
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置26-27
• 2.3.2 實(shí)驗(yàn)操作27
• 2.4 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理27-32
• 第3章 結(jié)果與討論32-47
• 3.1 不同硅鋁比的HZSM-5對(duì)溴甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響32-33
• 3.2 不同金屬改性的HZSM-5催化劑對(duì)反應(yīng)的影響33-35
• 3.3 Cr的改性對(duì)不同硅鋁比的HZSM-5的性能影響35
• 3.4 不同負(fù)載量的Cr/HZSM-5對(duì)反應(yīng)影響35-36
• 3.5 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響36-37
• 3.6 空速對(duì)反應(yīng)性能的影響37-38
• 3.7 催化劑的穩(wěn)定性和再生38-41
• 3.8 Cr_2O_3和CrBr_3對(duì)催化劑的影響41-43
• 3.9 催化劑的表征43-46
• 3.9.1 催化劑的BET分析43
• 3.9.2 催化劑的NH_3-TPD分析43-44
• 3.9.3 失活催化劑的熱重分析44-45
• 3.9.4 催化劑的XRD分析45-46
• 3.10 小結(jié)與展望46-47
• 結(jié)論47-48
• 參考文獻(xiàn)48-53
• 附錄A 攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文和專(zhuān)利目錄53-54
• 致謝54

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