甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子篩上的活化及其與CO共轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理研究

【摘要】：甲烷是天然氣的主要成分,同時(shí)也是一種重要的化工原料。針對甲烷的活化和轉(zhuǎn)化不僅是金屬有機(jī)化學(xué)中C-H鍵活化的重要研究對象,同時(shí)也具有重要的工業(yè)價(jià)值。目前對于甲烷的工業(yè)應(yīng)用是先將其轉(zhuǎn)化為合成氣,再用于生產(chǎn)甲醇或其它有用的化學(xué)品,這種分步轉(zhuǎn)化的做法不僅經(jīng)濟(jì)性差,而且能耗大。因此,將甲烷直接轉(zhuǎn)化成甲醇等有用的液態(tài)化學(xué)品是甲烷轉(zhuǎn)化的核心課題。 近期的研究發(fā)現(xiàn)甲烷在銅修飾的Na-ZSM-5分子篩上具有很高的反應(yīng)活性,并且能在較低的溫度下高選擇地生成甲醇。因此,我們采用固體核磁共振技術(shù)研究了甲烷在銅修飾的Na-ZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化過程,發(fā)現(xiàn)有銅甲氧基物種形成,該表面物種與水反應(yīng)生成甲醇。 在此基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步研究了甲烷與一氧化碳在銅修飾的Na-ZSM-5分子篩上的共轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在250-350℃時(shí),甲烷與一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)生成乙酸,并伴有Cu+CO物種和C02的生成；在更高的溫度下(450℃),將形成多甲基取代苯等產(chǎn)物。我們對生成乙酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)甲烷與一氧化碳在銅修飾的Na-ZSM-5分子篩上的共轉(zhuǎn)化的過程中,首先形成銅甲氧基物種,它再與一氧化碳反應(yīng)生成乙酸。該過程中,我們利用固體核磁共振技術(shù)首次在Cu/Na-ZSM-5分子篩上觀測到了Cu+CO物種,但對于其所發(fā)揮的作用尚待進(jìn)一步研究。 【關(guān)鍵詞】：固體核磁 甲烷 甲醇 一氧化碳 Cu/Na-ZSM-5分子篩 銅甲氧基物種 Cu~+CO物種 反應(yīng)機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-6
• 縮寫注釋6-9
• 第一章 甲烷轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀9-30
• 1.1 甲烷轉(zhuǎn)化研究的重要性9-10
• 1.2 甲烷的工業(yè)應(yīng)用10-11
• 1.3 甲烷轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展11-23
• 1.3.1 甲烷氧化偶聯(lián)為烯烴11-14
• 1.3.2 甲烷芳構(gòu)化14-15
• 1.3.3 甲烷氧化為甲醇15-21
• 1.3.4 甲烷羰基化為乙酸21-23
• 1.4 本章小結(jié)23-24
• 參考文獻(xiàn)24-30
• 第二章 固體核磁在多相催化中的應(yīng)用30-49
• 2.1 固體核磁共振技術(shù)30-35
• 2.1.1 魔角旋轉(zhuǎn)(Magic-Angle Spinning,MAS)30-31
• 2.1.2 高功率去耦(High Power Decoupling,HPDEC)31-32
• 2.1.3 交叉極化(Cross Polarization,CP)技術(shù)32-33
• 2.1.4 多相催化中的固體核磁共振技術(shù)33-35
• 2.2 固體核磁在多相催化中的應(yīng)用35-45
• 2.2.1 分子篩簡介36-38
• 2.2.2 固體核磁在多相催化中的應(yīng)用38-42
• 2.2.3 固體核磁在甲烷活化中的應(yīng)用42-45
• 2.5 本章小結(jié)45-46
• 參考文獻(xiàn)46-49
• 第三章 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器參數(shù)49-51
• 3.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑49
• 3.2 實(shí)驗(yàn)儀器49-50
• 3.3 主要儀器參數(shù)50-51
• 3.3.1 固體核磁共振(ssNMR)實(shí)驗(yàn)參數(shù)50
• 3.3.2 電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)參數(shù)50-51
• 第四章 甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)機(jī)理研究51-73
• 4.1 研究背景51-55
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分55-57
• 4.2.1 Cu/Na-ZSM-5分子篩的合成55-56
• 4.2.2 Cu/Na-ZSM-5分子篩的活化56-57
• 4.2.3 Cu/Na-ZSM-5分子篩的表征57
• 4.2.4 CH_4在Cu/Na-ZSM-5分子篩上的反應(yīng)57
• 4.3 結(jié)果與討論57-68
• 4.3.1 Cu/Na-ZSM-5分子篩的表征57-60
• 4.3.2 提取表面物種的條件優(yōu)化60-62
• 4.3.3 CH_4在Cu/Na-ZSM-5分子篩上反應(yīng)的中間物種的指認(rèn)62-64
• 4.3.4 CH_4在Cu/Na-ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)機(jī)理研究64-68
• 4.4 本章小結(jié)68-69
• 參考文獻(xiàn)69-73
• 第五章 甲烷與CO在Cu/Na-ZSM-5分子篩上共轉(zhuǎn)化為乙酸的反應(yīng)研究73-86
• 5.1 研究背景73-74
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分74
• 5.3 結(jié)果與討論74-83
• 5.3.1 Cu/Na-ZSM-5分子篩的表征74-75
• 5.3.2 CH_4與CO在不同溫度下的反應(yīng)研究75-77
• 5.3.3 CH_4與CO在Cu/Na-ZSM-5分子篩上反應(yīng)生成乙酸的機(jī)理研究77-79
• 5.3.4 關(guān)于Cu~+CO物種的性質(zhì)79-80
• 5.3.5 關(guān)于生成多甲基取代苯的討論80-81
• 5.3.6 Cu/Na-ZSM-5與Zn/H-ZSM-5分子篩對于CH_4和CO共轉(zhuǎn)化的討論81-83
• 5.4 本章小結(jié)83-84
• 參考文獻(xiàn)84-86
• 第六章 總結(jié)與展望86-87
• 附錄：作者簡介87-88
• 致謝88

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