4，4’/2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯/多元醇本體聚合反應(yīng)流變學(xué)研究

【摘要】：工業(yè)上一般采用反應(yīng)擠出法生產(chǎn)熱塑性聚氨酯(TPU),物料在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)流動復(fù)雜,隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系的黏度不斷增加,黏度的增加反過來又對聚合動力學(xué)及產(chǎn)品的最終性能造成影響,進(jìn)行相應(yīng)的聚合動力學(xué)研究難度較大。目前TPU合成反應(yīng)動力學(xué)研究一般采用滴定法、光譜法及量熱等方法,適用范圍有限,且難以將所測參數(shù)與體系流變參數(shù)進(jìn)行有效關(guān)聯(lián),對高黏狀態(tài)下的體系情況難以有效跟蹤。TPU體系流變特性與其組成和平均分子量及分子量分布密切相關(guān)。凝膠滲透色譜(GPC)法是測定聚合物平均分子量及分子量分布的最有效方法,而轉(zhuǎn)矩流變儀作為一種實(shí)時(shí)記錄扭矩及溫度的混合設(shè)備,其結(jié)構(gòu)與雙螺桿擠出機(jī)類似,適合于在實(shí)驗(yàn)室中模擬混煉、擠出等工藝過程。因此,本文以轉(zhuǎn)矩流變儀模擬雙螺桿擠出機(jī),結(jié)合GPC法對TPU合成反應(yīng)動力學(xué)/流變學(xué)進(jìn)行了耦合研究。 首先采用轉(zhuǎn)矩流變儀模擬雙螺桿擠出機(jī),通過于4,4'/2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇本體縮合過程實(shí)時(shí)取樣并用GPC法測定TPU平均分子量,由κ(T,Cat)=A1exp(-Ea1/RT)+A2exp(-Ea2/RT)[Cat]α及κ(T)=A1exp(-Ea1/rt)公式對有催化劑/無催化劑的TPU合成反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究,考察溫度變化及催化劑的加入對反應(yīng)造成的影響,得到A1=3.487×105、Ea1=45.1kJ/mol, A2=8.376×1013、Ea2=100.6kJ/mol和a=2.35,根據(jù)所得動力學(xué)參數(shù)擬合反應(yīng)過程中TPU重均分子量的變化,擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。這表明了測試的可行性,也為流變動力學(xué)研究提供參考。 其次,根據(jù)TPU合成動力學(xué)研究,在不同反應(yīng)時(shí)間加入終止劑,合成不同分子量的TPU,發(fā)現(xiàn)終止劑的加入能有效終止聚合,在繼續(xù)混合或升/降溫條件下,TPU平均分子量基本保持不變。通過對轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)的流體流動做二維簡化,用同軸雙圓筒流變儀模型關(guān)聯(lián)扭矩Mt與黏度的關(guān)系,并結(jié)合非牛頓流體的冪律定律、阿倫尼烏斯方程將體系扭矩與轉(zhuǎn)速、溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián),得到不同平均分子量TPU的流動指數(shù)及黏流活化能。結(jié)果表明,TPU熔體的流動指數(shù)n隨著分子量的增加而下降,而黏流活化能則變化較小。 最后,在對轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行二維流動簡化等效分析基礎(chǔ)上,進(jìn)一步建立了扭矩與黏流活化能、溫度及重均分子量的關(guān)聯(lián)式：Mt=A exp(U/RT)(?),得到基于零剪切黏度與重均分子量指數(shù)關(guān)系(N=3.4)、以動力學(xué)擬合分子量作為基準(zhǔn)時(shí)和黏流活化能固定為40kJ/mol時(shí)的相應(yīng)關(guān)聯(lián)式為： 與動力學(xué)擬合法相比,流變動力學(xué)法以扭矩為直接測定量,測量方便快捷,能較好反映整個(gè)反應(yīng)過程的變化,但受限于影響變量過多,導(dǎo)致精度稍差。關(guān)聯(lián)式iii中相關(guān)參數(shù)的波動最小,更適用于TPU合成反應(yīng)全程的流變動力學(xué)研究。 【關(guān)鍵詞】：4 4’/2 4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 聚四氫呋喃醚二醇 熱塑性聚氨酯 轉(zhuǎn)矩流變儀 反應(yīng)動力學(xué) 流變動力學(xué) 凝膠滲透色譜法 本體聚合
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：TQ323.8
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 1. 前言11-13
• 2. 文獻(xiàn)綜述13-33
• 2.1 概述13-14
• 2.2 TPU生產(chǎn)工藝及影響反應(yīng)的因素14-17
• 2.2.1 TPU生產(chǎn)工藝14-15
• 2.2.2 雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)特點(diǎn)15
• 2.2.3 聚氨酯合成反應(yīng)影響因素15-17
• 2.3 聚氨酯合成反應(yīng)動力學(xué)模型17-21
• 2.3.1 聚氨酯合成反應(yīng)機(jī)理17-19
• 2.3.2 聚氨酯合成反應(yīng)動力學(xué)模型19-21
• 2.4 聚氨酯合成反應(yīng)動力學(xué)研究方法及比較21-27
• 2.4.1 直接法21-24
• 2.4.2 間接法24-27
• 2.5 聚合物流變動力學(xué)研究方法27-31
• 2.5.1 常規(guī)流變儀測量28-30
• 2.5.2 非常規(guī)流變儀測量30-31
• 2.6 課題的提出31-33
• 3. 4,4'/2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯/多元醇本體聚合動力學(xué)33-43
• 3.1 引言33
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分33-35
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器33-34
• 3.2.2 TPU合成與取樣34-35
• 3.3 結(jié)果與討論35-41
• 3.3.1 無催化劑時(shí)的反應(yīng)速率及相關(guān)參數(shù)36-37
• 3.3.2 有催化劑時(shí)的反應(yīng)速率及相關(guān)參數(shù)37-39
• 3.3.3 有無催化劑分子量變化比較39-40
• 3.3.4 重均分子量擬合值和實(shí)驗(yàn)值的比較40-41
• 3.4 小結(jié)41-43
• 4. TPU流變參數(shù)的分子量依賴性43-53
• 4.1 引言43
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分43-45
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料43-44
• 4.2.2 TPU合成與反應(yīng)終止44
• 4.2.3 相關(guān)變量的測定44
• 4.2.4 TPU平均分子量及分子量分布測定44-45
• 4.3 結(jié)果與討論45-51
• 4.3.1 TPU流動指數(shù)的分子量依賴性47-49
• 4.3.2 TPU黏流活化能的分子量依賴性49-51
• 4.4 小結(jié)51-53
• 5. 4,4'/2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯/多元醇本體聚合流變動力學(xué)研究53-63
• 5.1 引言53
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分53-54
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料53-54
• 5.2.2 熱塑性聚氨酯的合成54
• 5.2.3 相關(guān)變量的測定54
• 5.3 結(jié)果與討論54-62
• 5.3.1 扭矩與溫度、TPU分子量的關(guān)聯(lián)式54-55
• 5.3.2 流變動力學(xué)參數(shù)的求取55-57
• 5.3.3 反應(yīng)動力學(xué)擬合與流變學(xué)擬合結(jié)果比較57-59
• 5.3.4 模型改變對流變動力學(xué)的影響59-62
• 5.4 小結(jié)62-63
• 6. 結(jié)論63-65
• 參考文獻(xiàn)65-71
• 作者簡歷71
• 獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)情況71

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