離子液體直接催化氧化甲烷的研究

【摘要】：甲烷作為成本低、儲量豐富、開發(fā)潛力巨大的天然原料，在能源中的比重日益加大。甲醇是一種清潔的能源，又是重要的基礎化工原料，貯存和運輸都比較方便。采用甲烷直接轉化成甲醇則是最理想的方式，但甲烷分子結構十分穩(wěn)定，C-H鍵鍵能很高，活化甲烷需要較高的溫度，在高溫下甲醇又極易深度氧化。為了提高甲烷直接氧化制甲醇的選擇性和產率，各國學者積極研究新技術，發(fā)展了多種方法合成甲醇。迄今為止，仍未找到甲烷直接轉化制甲醇能工業(yè)化生產的最佳工藝。因此，開發(fā)新型的甲烷直接催化氧化制甲醇工藝勢在必行。 滿足綠色化學需要的離子液體（ILs）近年來備受科研工作者的關注。離子液體所具有的特殊性質使其在化學科學中的應用越來越廣泛。離子液體在甲烷催化氧化反應中的應用始于2006年Jihong Cheng等對離子液體溶解鉑鹽作為催化劑使甲烷直接轉化為甲醇的報道。有關離子液體作為催化劑直接催化氧化甲烷制甲醇的研究還沒有人報道。 離子液體室溫（100℃）下為液態(tài)，溶解能力強，可以使反應分子間的作用加強，加之離子液體結構可以設計，通過設計具有很高的酸催化活性和選擇性的酸性離子液體作為反應的催化劑，使反應變得更容易。另外，甲烷催化氧化生成甲醇的反應條件一般都很苛刻，對設備要求高，而且催化劑都是強酸，對設備腐蝕較大，酸性離子液體作為綠色介質運用到甲烷轉化的過程中將會改善這種狀況。 本論文首先詳細闡述離子液體的性質和應用，并且合成一系列酸性離子液體。其次，考察酸性離子液體在甲烷催化氧化過程中的穩(wěn)定性。接著分別考察溫度為180℃和80℃條件下，以酸性離子液體為催化劑、以過硫酸鉀為氧化劑、三氟乙酸和三氟乙酸酐為介質的甲烷催化氧化體系。利用GC、GC-MS、FTIR等儀器對反應產物進行分析。研究結果顯示：離子液體能夠在甲烷催化氧化的高溫高壓體系下穩(wěn)定存在；80℃的甲烷轉化體系比180℃體系好，酸性離子液體[Hmim]~+HSO_4~-作催化劑效果比其它酸性離子液體好。在溫和條件下使甲烷轉化為三氟單甲酯，甲醇產率比HPA作催化劑的體系中甲醇產率高（平均產率為26.9%，選擇性為100%）。最后，探討[Hmim]~+HSO_4~-在甲烷催化氧化體系中的可能的催化機理。 【關鍵詞】：甲烷 氧化 酸性離子液體
【學位授予單位】：大連工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2008
【分類號】：TQ426;TQ223.121
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-29
• 1.1 甲烷轉化概述10-19
• 1.1.1 前言10-11
• 1.1.2 甲烷間接轉化概述11-13
• 1.1.3 甲烷直接轉化概述13-19
• 1.1.3.1 甲烷均相氣相氧化制甲醇13
• 1.1.3.2 甲烷氣相多相催化氧化制甲醇13-15
• 1.1.3.3 液相催化氧化合成甲醇15-19
• 1.2 離子液體概述19-27
• 1.2.1 離子液體的定義和性質19-20
• 1.2.2 綠色化學與離子液體20-22
• 1.2.2.1 離子液體的發(fā)展歷史20
• 1.2.2.2 綠色化學與離子液體20-22
• 1.2.3 離子液體的應用22-27
• 1.2.3.1 在電化學中的應用22-23
• 1.2.3.2 室溫離子液體在分離分析中的應用23
• 1.2.3.3 離子液體在有機合成中的應用23-27
• 1.2.3.4 室溫離子液體在在無機材料合成中的應用27
• 1.3 選題意義及主要內容27-29
• 第二章 離子液體的合成29-40
• 2.1 前言29
• 2.2 實驗試劑與儀器29-31
• 2.2.1 實驗試劑29-30
• 2.2.2 實驗儀器30-31
• 2.3 離子液體的合成路線31-33
• 2.3.1 [Hmim]~+HSO_4~-的合成31-32
• 2.3.2 [Bmim]~+Br~-的合成32
• 2.3.3 [Omim]~+Br~-的合成32
• 2.3.4 [Bmim]~+HSO_4~-的合成32
• 2.3.5 [Bmim]~+CF3COO~-的合成32
• 2.3.6 [Bmim]~+HPA~-的合成32
• 2.3.7 [Omim]~+HSO_4~-的合成32-33
• 2.3.8 [Omim]~+HPA~-的合成33
• 2.4 離子液體的制備過程33-35
• 2.4.1 [Hmim]~+HSO_4~-的制備33
• 2.4.2 [Bmim]~+Br~-的制備33
• 2.4.3 [Omim]~+Br~-的制備33
• 2.4.4 [Bmim]~+HSO_4~-的制備33-34
• 2.4.5 [Bmim]~+CF_3COO~-的制備34
• 2.4.6 [Bmim]~+HPA~-的制備34
• 2.4.7 [Omim]~+HSO_4~-的制備34
• 2.4.8 [Omim]~+HPA~-的制備34-35
• 2.5 離子液體的紅外光譜表征35-39
• 2.6 磷鉬釩雜多酸(H_5PV_2Mo_(10)O_(40))的制備及表征39-40
• 第三章 離子液體在甲烷催化轉化過程中的穩(wěn)定性40-47
• 3.1 前言40
• 3.2 實驗部分40-42
• 3.2.1 實驗試劑40-41
• 3.2.2 實驗儀器41-42
• 3.2.3 實驗過程42
• 3.3 結果與討論42-47
• 3.3.1 酸性離子液體在甲烷催化體系中的紅外譜圖42-44
• 3.3.2 甲烷催化體系氣相混和物的氣相色譜表征44-45
• 3.3.3 結論45-47
• 第四章 離子液體在甲烷催化轉化中的應用47-60
• 4.1 前言47
• 4.2 實驗部分47-49
• 4.2.1 實驗試劑47-48
• 4.2.2 實驗儀器48-49
• 4.2.3 實驗49
• 4.3 結果與討論49-60
• 4.3.1 在 180℃下，雜多酸與離子液體共存的甲烷催化氧化體系49-51
• 4.3.2 在 80℃下，離子液體催化氧化甲烷51-56
• 4.3.3 [Hmim]~+HSO_4~-在甲烷催化氧化體系穩(wěn)定性56-58
• 4.3.4 [Hmim]~+HSO_4~-在甲烷催化氧化制甲醇過程中的催化機理58
• 4.3.5 結論58-60
• 第五章 結論與展望60-61
• 5.1 結論60
• 5.2 展望60-61
• 參考文獻61-67
• 致謝67

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