褐煤超臨界水催化氣化制甲烷

【摘要】：超臨界水氣化是生物質氣化的新型氣化技術,可以實現高含水率生物質的高效氣化。目前生物質超臨界水氣化的目標產物主要是以制取氫氣為主,但是氫氣的危險性比甲烷大得多,且甲烷比氫氣易于液化、能量含量高、便于運輸和使用。本文以云南昭通褐煤為原料,以制甲烷為目的,在間歇反應釜中利用褐煤在超臨界水中氣化進行了研究,得到最佳產甲烷的條件,同時提出以褐煤在超臨界水中氣化產生的氫氣作為氫源對反應產生的液體產物進行直接液化加氫,實現產生甲烷燃料氣體和高品質油的最終目的的展望。研究主要內容有：(1)對昭通褐煤進行破碎、篩分預處理,通過工業(yè)分析和元素分析,得到原料特性；(2)通過改變反應釜內水的含量,對釜內溫度和壓力隨時間變化進行研究,以了解設備特性；(3)研究反應停留時間、水煤比、溫度、催化劑與水煤比對氣體組分組成、氣體產量及氣化效率和碳氣化效率的影響情況；(4)研究堿性催化劑KOH、 K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2,金屬氯化物催化劑ZnCl2、FeCl3、CuCl2、AlC13對氣體組分組成、氣體產量及氣化效率和碳氣化效率的影響情況；(5)對反應液相產物進行萃取處理,利用氣質聯用進行表征,定性分析其中產物,提出反應路徑；(6)對原料褐煤和反應固體殘渣進行掃描電鏡定性表征。得出以下主要結論： (1)實驗條件下,最佳的停留時間為20min左右,超過此點后由于反應達到了平衡狀態(tài),氣體產量和組分基本不變；由于高的水含量加速了蒸汽重整反應,從而提高了H2和C02產量,結果降低了CH4產量,低水煤比有利于CH4的生成,CH4隨水煤比先增加后減少,這是由于過低的水煤比造成氣化效率降低,使CH4產量減少,比較合適的水煤比為1：1；隨著水煤比的增加,液體顏色逐漸變淺,這可能是由于高濃度的水煤漿不利于氣化但有利于液化,從而產生較多的液相有機物質；低濃度水煤漿條件下固體殘渣較為分散,高濃度水煤漿條件下反應殘渣固結成塊,這也直觀看出了低水煤比時的反應活性中心減少,從而造成了氣化效率的降低；總體來說氣化反應是吸熱的,需要外部提供能量才能持續(xù)進行,所以在高溫下更容易進行,另外,高溫有利于自由基反應、抑制離子反應,因此當溫度從400℃上升至600℃時,CH4產量增加了6倍多； (2)CH4產量隨KOH與煤之比先增加后有所降低,最佳KOH添加量為褐煤的10%,,這是由于KOH能夠促進水氣轉化反應,生成的.OH能促進芳香族的氣化降解,增加KOH能夠加快氣化反應,但超過一定程度效果變得不明顯；本文所選催化劑中,KOH催化效率最高,為110.2ml/(g daf coal),其主要原理為KOH在超臨界水中的自由基反應及堿性金屬對水氣置換反應的促進作用。但Ca(OH)2效果不佳,主要原因可能為CO2與Ca(OH)2反應將生CaCO3及褐煤中含有大量的硫,將生成CaS沉淀,另外ZnCl2對CH4產量有促進作用,其主要原因為ZnCl2具有能促進中間產物降解生成酸,有利于酸催化反應； (3)液相反應的路徑可以概括為褐煤水解為葡萄糖和果糖,然后通過羥醛縮合、羥醛逆縮合、脫水、異構等反應反應,生成以酚類和酮類居多的液相產物；由于溫度的升高更有利于氣化,從而使液體產物降解,降低了液體中化合物種類,隨著溫度的增加液化產生的化合物種類數量逐漸減少；由于金屬氯化物能促進褐煤的降解,而堿金屬是加快水氣轉化反應,相同條件下,ZnCl2作為催化劑比KOH作為催化劑使液化產生的化合物種類數量相對較多； (4)原料褐煤呈松散顆粒狀,顆粒較細,在不添加任何催化劑時,反應后的殘渣呈光滑的塊狀,添加ZnCl2時,反應后的殘渣呈塊狀,且表面較不添加任何催化劑時粗糙不平,添加KOH時,相對不添加任何催化劑和添加ZnCl2時,反應后的殘渣呈光滑狀且表面均勻覆蓋許多細小顆粒。 【關鍵詞】：褐煤 超臨界水 催化氣化 甲烷
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：X38
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-12
• 前言12-13
• 第一章 文獻綜述13-30
• 1.1 天然氣能源及其危機13
• 1.2 褐煤及其氣化13-14
• 1.3 超臨界水的特性及超臨界水生物質氣化優(yōu)勢14-17
• 1.3.1 超臨界水的特性14-15
• 1.3.2 超臨界水生物質氣化優(yōu)勢15-17
• 1.4 超臨界水生物質及褐煤氣化的反應機理17-22
• 1.4.1 超臨界水生物質氣化的反應機理17
• 1.4.2 褐煤的結構及特性17-18
• 1.4.3 褐煤氣化熱解過程的化學反應18-20
• 1.4.4 褐煤超臨界水氣化反應機理20-22
• 1.4.4.1 總反應流程20
• 1.4.4.2 蒸汽重整、熱解反應20
• 1.4.4.3 燃燒反應20-22
• 1.5 超臨界水生物質氣化的影響因素22-27
• 1.5.1 生物質種類22-24
• 1.5.2 進料濃度、溫度、壓力24
• 1.5.3 停留時間24
• 1.5.4 催化劑24-25
• 1.5.5 加熱速率25
• 1.5.6 反應器類型25-26
• 1.5.7 水的密度26
• 1.5.8 氧化劑26
• 1.5.9 其它因素26-27
• 1.6 超臨界水生物質氣化規(guī)模化工藝探索27-28
• 1.7 存在的問題28
• 1.8 論文的研究內容和意義28-29
• 1.8.1 研究內容28-29
• 1.8.2 研究意義29
• 1.9 小結29-30
• 第二章 實驗裝置及方法30-37
• 2.1 實驗主體裝置30-31
• 2.2 實驗儀器及藥品31-33
• 2.3 實驗樣品及預處理33
• 2.4 技術路線及分析方法33-36
• 2.4.1 技術路線33-35
• 2.4.2 氣體分析35-36
• 2.5 小結36-37
• 第三章 反應裝置特性及氣化影響因素研究37-48
• 3.1 反應裝置特性37
• 3.2 氣化影響因素37-47
• 3.2.1 停留時間37-40
• 3.2.2 水煤比40-43
• 3.2.3 溫度43-45
• 3.2.4 催化劑45-47
• 3.3 小結47-48
• 第四章 催化劑的選擇48-55
• 4.1 堿性催化劑48-50
• 4.2 金屬氯化物催化劑50-52
• 4.3 最佳催化劑選擇與比較52-53
• 4.4 超臨界水氣化與普通氣化比較53-54
• 4.5 小結54-55
• 第五章 液體產物分析55-71
• 5.1 分析方法55-56
• 5.1.1 分析步驟55-56
• 5.1.2 分析儀器及條件56
• 5.2 分析結果56-70
• 5.3 小結70-71
• 第六章 固體產物分析結果71-75
• 6.1 分析方法71
• 6.2 分析結果71-74
• 6.2.1 拍照分析結果71-72
• 6.2.2 掃描電鏡分析結果72-74
• 6.3 小結74-75
• 第七章 結論及展望75-77
• 7.1 研究結論75-76
• 7.2 展望76-77
• 致謝77-78
• 參考文獻78-85
• 附錄A 攻讀碩士學位期間發(fā)表的學術論文85-86
• 附錄B 攻讀碩士學位期間參與的科研項目86-87
• 附錄C 附圖87-94

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