環(huán)己酮制己內(nèi)酯和溴甲烷制對(duì)二甲苯及烯烴的催化研究

【摘要】：已內(nèi)酯主要用于聚合生產(chǎn)聚已內(nèi)酯,廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、涂料、電子等領(lǐng)域。由于原料的質(zhì)量和安全性問題,使得已內(nèi)酯的合成技術(shù)要求高、難度大。碳材料作為非金屬催化劑受到越來越多的關(guān)注。本文探究了碳材料(石墨、多壁碳納米管、活性炭)在環(huán)已酮氧化制備已內(nèi)酯反應(yīng)中的催化應(yīng)用。研究結(jié)果表明,所選碳材料對(duì)此反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能；其中石墨的催化活性最好,在反應(yīng)溫度55℃、溶劑為1,2-二氯乙烷條件下反應(yīng)3h,環(huán)已酮的轉(zhuǎn)化率為99.6%,已內(nèi)酯的收率高達(dá)99.0%。還揭示了碳材料表面缺陷越小,電子流動(dòng)性越強(qiáng),越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外,石墨作為催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性能。這些研究結(jié)果有望為環(huán)已酮氧化制備已內(nèi)酯提供一條相對(duì)廉價(jià)的途徑。 隨著石油資源日趨枯竭,原油價(jià)格持續(xù)上漲,天然氣的資源化利用備受關(guān)注。本文開發(fā)了以溴甲烷和苯為原料,在優(yōu)選P-Zn/HZSM-5催化作用下制備對(duì)二甲苯的新工藝。在反應(yīng)溫度為475℃、苯的質(zhì)量空速為1.5h-1、以及溴甲烷和苯摩爾比為2：1的條件下,苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)43.6%,對(duì)二甲苯的選擇性為91.2%,對(duì)二甲苯占液相產(chǎn)物的28.7%。結(jié)合XRD、BET和NH3-TPD等表征結(jié)果可以推測(cè),苯的轉(zhuǎn)化率由催化劑的內(nèi)外表面酸性決定,對(duì)二甲苯的選擇性與催化劑外表面的弱酸性位點(diǎn)緊密相關(guān),催化劑的失活主要是由溴甲烷芳構(gòu)化積炭引起的。由于甲烷通過溴化(或者溴氧化)可以制備溴甲烷以及無氧芳構(gòu)化反應(yīng)制備苯,因此,該研究成果證實(shí)了只以天然氣為碳、氫源在常壓下合成對(duì)二甲苯是可行的。 在此基礎(chǔ)上,還開發(fā)了以溴甲烷為原料,在SAPO-34分子篩催化作用下制備低碳烯烴的新工藝；主要考察不同硅含量及不同金屬改性的SAPO-34對(duì)反應(yīng)的影響,隨著硅含量的增加,溴甲烷的初始轉(zhuǎn)化率增加；Mg、Mn、Co、Fe和Ni的引入,降低了SAPO-34的催化活性,提高了乙烯的選擇性；而Zn的引入則提高了反應(yīng)的催化活性。結(jié)合XRD、SEM、NH3-TPD和TG-DTA等表征結(jié)果獲知,溴甲烷的轉(zhuǎn)化率取決于催化劑的強(qiáng)酸酸量,乙烯的選擇性取決于催化劑的弱酸性位。 【關(guān)鍵詞】：催化 環(huán)己酮 石墨 溴甲烷 對(duì)二甲苯 低碳烯烴 HZSM-5 SAPO-34
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TQ241.13;TQ221.2
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 緒論11-24
• 1.1 環(huán)已酮氧氣氧化法制備已內(nèi)酯進(jìn)展11-13
• 1.1.1 金屬催化劑11-12
• 1.1.2 無催化劑和非金屬催化劑12
• 1.1.3 環(huán)已酮氧氣氧化制備已內(nèi)酯的機(jī)理12-13
• 1.2 碳材料作為催化劑的應(yīng)用研究13-15
• 1.2.1 氣相氧化脫氫反應(yīng)13-14
• 1.2.2 液相反應(yīng)14-15
• 1.3 天然氣轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展15-18
• 1.3.1 天然氣的主要轉(zhuǎn)化途徑15-16
• 1.3.2 甲烷間接轉(zhuǎn)化技術(shù)16
• 1.3.3 甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù)16-18
• 1.4 對(duì)二甲苯制備技術(shù)的研究進(jìn)展18-20
• 1.4.1 單組份改性18-19
• 1.4.2 多組分改性19
• 1.4.3 ZSM-5催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的機(jī)理探討19-20
• 1.5 烯烴制備技術(shù)的研究進(jìn)展20-21
• 1.5.1 ZSM-5催化劑20
• 1.5.2 SAPO-34催化劑20-21
• 1.5.3 MTO反應(yīng)機(jī)理研究21
• 1.6 論文研究的目的、意義和內(nèi)容21-24
• 1.6.1 課題的目的和意義21-22
• 1.6.2 論文研究的主要內(nèi)容22-24
• 第2章 碳材料催化環(huán)已酮轉(zhuǎn)化制備已內(nèi)酯的研究24-34
• 2.1 引言24
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分24-26
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器24-26
• 2.2.2 催化劑表征26
• 2.2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)26
• 2.3 結(jié)果與討論26-33
• 2.3.1 催化劑篩選26-27
• 2.3.2 不同溶劑和溫度的影響27-29
• 2.3.3 酮種類的影響29
• 2.3.4 重復(fù)使用性能29-30
• 2.3.5 催化劑表征與分析30-32
• 2.3.6 機(jī)理探討32-33
• 2.4 小結(jié)33-34
• 第3章 HZSM-5的改性及其在溴甲烷甲基化苯制備對(duì)二甲苯反應(yīng)中的催化研究34-47
• 3.1 引言34
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分34-37
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器34-35
• 3.2.2 催化劑制備35-36
• 3.2.3 催化劑表征36
• 3.2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)36-37
• 3.3 結(jié)果與討論37-45
• 3.3.1 改性組分對(duì)催化劑性能的影響37-38
• 3.3.2 P_2O_5負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響38-39
• 3.3.3 ZnO負(fù)載量的影響39-40
• 3.3.4 反應(yīng)條件探討40-42
• 3.3.5 催化劑表征與分析42-45
• 3.3.6 可能的反應(yīng)機(jī)理探討45
• 3.4 小結(jié)45-47
• 第4章 SAPO-34的合成及其在溴甲烷轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴反應(yīng)中的催化研究47-59
• 4.1 引言47
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分47-49
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器47-48
• 4.2.2 催化劑制備48
• 4.2.3 催化劑表征48-49
• 4.2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)49
• 4.3 結(jié)果與討論49-57
• 4.3.1 不同硅含量的SAPO-34對(duì)催化性能的影響49-51
• 4.3.2 不同金屬改性的SAPO-34對(duì)催化性能的影響51
• 4.3.3 反應(yīng)條件探討51-53
• 4.3.4 催化劑表征與分析53-57
• 4.4 小結(jié)57-59
• 結(jié)論與展望59-61
• 參考文獻(xiàn)61-70
• 附錄A 攻讀碩士期間發(fā)表的論文及申請(qǐng)的專利70-72
• 致謝72

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