過(guò)渡金屬離子Rh_n~+（n=1-3）活化甲烷C-H鍵的密度泛函研究

【摘要】：過(guò)渡金屬離子活化甲烷得到相應(yīng)的有機(jī)金屬體在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用，在過(guò)去的幾十年內(nèi)，很多人對(duì)此作了研究。過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和小的烷烴反應(yīng)的大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究為我們的研究提供很有價(jià)值的理論依據(jù)。研究表明，對(duì)于3d和4d過(guò)渡金屬不易活化甲烷甚至有的在實(shí)驗(yàn)中不能被發(fā)現(xiàn)，甲烷可以自發(fā)的被5d過(guò)渡金屬Os~+,Ir~+,Pt~+等陽(yáng)離子活化，產(chǎn)生金屬卡賓和氫氣。增加過(guò)渡金屬原子的個(gè)數(shù)可以有效的活化甲烷，這樣的實(shí)驗(yàn)和理論研究報(bào)道很多，然而對(duì)于3d過(guò)渡金屬并不多見(jiàn)，特別是3d過(guò)渡金屬離子簇Rh_2~+和Rh_3~+活化甲烷的反應(yīng)尚未報(bào)道。 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(DFT)，對(duì)所研究的體系(Rh_2~+和Rh_3~+)選擇合適的基組，通過(guò)計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過(guò)渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。 全文正文共分四部分。 第一部分,概述了量子化學(xué)的發(fā)展及應(yīng)用，總結(jié)了金屬離子簇活化甲烷的反應(yīng)研究進(jìn)展及本文主要工作。 第二部分,概述了本文工作的理論背景和計(jì)算方法，為研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。 第三部分，我們對(duì)第二過(guò)渡系雙金屬陽(yáng)離子Rh_2~+活化甲烷的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的、高水平的量子化學(xué)計(jì)算研究。一方面，我們對(duì)標(biāo)題反應(yīng)的勢(shì)能面進(jìn)行了詳細(xì)的研究和討論，另一方面，通過(guò)對(duì)標(biāo)題反應(yīng)微觀機(jī)理的探究，總結(jié)出其反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)。結(jié)果表明，反應(yīng)以絕熱的方式在兩個(gè)或更多的勢(shì)能面上發(fā)生，并且涉及到高低自旋態(tài)的交叉，是自旋加速的反應(yīng)或稱兩態(tài)反應(yīng)。反應(yīng)吸熱1.84kcal/mol，并且反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有高于此能量的能壘，因此，該反應(yīng)可被看作為一個(gè)可在常溫下發(fā)生的熱平衡反應(yīng)。 第四部分，我們對(duì)第二過(guò)渡系三金屬陽(yáng)離子Rh_3~+活化甲烷的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。反應(yīng)同樣是以絕熱的方式在兩個(gè)或更多的勢(shì)能面上發(fā)生，是兩態(tài)反應(yīng)。該反應(yīng)的特點(diǎn)是生成穩(wěn)定的氫橋化合物，反應(yīng)放熱55.30kcal/mol的熱量，而且無(wú)需任何能壘限制，該反應(yīng)可在常溫下自發(fā)進(jìn)行。 【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 Rh_2~+ Rh_3~+ 反應(yīng)機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：西北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：O641.1
【目錄】：

• 摘要6-7
• Abstract7-9
• 目錄9-11
• 前言11-16
• 1.1 量子化學(xué)概述11-13
• 1.2 過(guò)渡金屬簇催化甲烷脫氫反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展13-15
• 1.3 本文的主要工作15-16
• 2.量子力學(xué)的理論背景及計(jì)算方法16-37
• 2.1 量力學(xué)基本假設(shè)16-19
• 2.1.1 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)16-17
• 2.1.2 物理量和算符17
• 2.1.3 本征態(tài)、本征值和 Schr?dingr 方程17-18
• 2.1.4 態(tài)疊加原理18
• 2.1.5 Pauli （泡利）原理18-19
• 2.2 定態(tài) Schr?dingr 方程19-22
• 2.2.1 定態(tài) Schr?dingr 方程19-20
• 2.2.2 三個(gè)基本假設(shè)20-22
• 2.2.2.1 非相對(duì)論近似20
• 2.2.2.2 Born-Oppenheimer 近似20-21
• 2.2.2.3 單電子近似21-22
• 2.3 常用的理論計(jì)算方法22-24
• 2.3.1 從頭算方法22
• 2.3.2 半經(jīng)驗(yàn)方法22-23
• 2.3.3 密度泛函方法（ DFT）23
• 2.3.4 M05-2X 方法23-24
• 2.3.5 其他方法24
• 2.4 基組24-29
• 2.4.1 最小基組24-25
• 2.4.2 高斯型基組25
• 2.4.3 劈裂價(jià)鍵基組25
• 2.4.4 極化基組25-26
• 2.4.5 彌散基組26
• 2.4.6 贗勢(shì)基組26-29
• 2.5 分子的幾何構(gòu)型及優(yōu)化29-30
• 2.5.1 基本輸入格式和輸出文件29
• 2.5.2 確定最小值29
• 2.5.3 收斂標(biāo)準(zhǔn)29-30
• 2.6 過(guò)渡態(tài)理論及頻率分析的計(jì)算30-34
• 2.6.1 過(guò)渡態(tài)理論30-32
• 2.6.2 頻率及相關(guān)數(shù)據(jù)分析32-34
• 2.6.2.1 頻率的計(jì)算32-33
• 2.6.2.2 相關(guān)參數(shù)33-34
• 2.7 化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面34-36
• 2.7.1 勢(shì)能面34-35
• 2.7.2 勢(shì)能面的獲得35-36
• 2.7.3 勢(shì)能面的相交與不相交規(guī)則36
• 2.8 自然鍵軌道理論（ NBO）概述36-37
• 3.氣相雙金屬簇 Rh_2~+活化甲烷的密度泛函研究37-50
• 3.1 引言37-38
• 3.2 計(jì)算方法38
• 3.3 結(jié)果與討論38-49
• 3.3.1 Rh_2~+的電子結(jié)構(gòu)39-40
• 3.3.2 Rh_2~+活化甲烷 C-H 鍵40-46
• 3.3.3 與單金屬離子 Rh+和甲烷反應(yīng)的對(duì)比46-49
• 3.4 結(jié)論49-50
• 4.氣相三金屬簇 Rh_3~+活化甲烷的密度泛函研究50-63
• 4.1 引言50
• 4.2 計(jì)算方法50-51
• 4.3 結(jié)果與討論51-61
• 4.3.1 Rh_3~+的電子結(jié)構(gòu)51-54
• 4.3.2 Rh_3~+活化甲烷 C-H 鍵54-61
• 4.3.3 與同核雙金屬離子簇 Rh_2~+和甲烷反應(yīng)的對(duì)比61
• 4.4 結(jié)論61-63
• 參考文獻(xiàn)63-74
• 致謝74-75
• 附錄75

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