二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成及其聯(lián)合制備核殼結(jié)構(gòu)SiO_2@ZnO

【摘要】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是合成二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）的中間體，利用二苯甲烷二胺（MDA）和綠色化學(xué)品——碳酸二甲酯（DMC）合成MDC具有反應(yīng)條件溫和、僅副產(chǎn)甲醇的特點(diǎn)，而甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，因此該路線是非光氣法合成MDI的一條很有應(yīng)用前景工藝路線。 采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對MDA與DMC合成MDC反應(yīng)體系中副產(chǎn)物4-(4-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯進(jìn)行了定性分析，建立了利用液相色譜以硝基苯為內(nèi)標(biāo)物的定量分析方法。 以乙酸鋅為催化劑，考察了乙酸鋅中的結(jié)晶水對MDC合成反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)乙酸鋅中的結(jié)晶水容易誘發(fā)DMC水解生成甲醇的反應(yīng)，而甲醇有易于和乙酸鋅反應(yīng)生成ZnO，從而致使其活性降低；優(yōu)化了無水乙酸鋅為催化劑時，反應(yīng)條件對MDC催化性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)MDA0.82g、DMC14ml、無水乙酸鋅0.2g，130℃下反應(yīng)7h時，MDA的轉(zhuǎn)化率為100%，MDC的收率為98.3%；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)Zn(OAc)2在催化合成MDC的過程中，存在明顯的誘導(dǎo)期，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，反應(yīng)時間為2-3h之間，其對MDC的產(chǎn)率由2.1%激增到84.3%，將Zn(OAc)2和DMC在130℃預(yù)處理1h可生成Zn4O(OAc)6，而Zn4O(OAc)6可明顯縮短反應(yīng)時間，因此Zn4O(OAc)6是催化合成MDC的活性中心；Zn4O(O2CCH3)6使用一次即失活，其不能重復(fù)使用原因是由于其在催化合成MDC的過程中先生成LHZA，再生成ZnO，而ZnO對于MDC的合成幾乎沒有活性。 采用高溫浸漬法制備了Zn(OAc)2/SiO2催化劑，當(dāng)制備溫度為110℃、時間為3h、Zn(OAc)2與SiO2的質(zhì)量比為1:1及DMC的用量在30ml的時候，其MDC的收率最高，MDC的收率為92.3%，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇率為92.3%。利用XRD和FTIR表征發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下制備的催化劑中Zn以Zn(OAc)2和LHZA兩種形態(tài)存在；采用高溫浸漬法制備的Zn(OAc)2/SiO2催化劑和甲醇進(jìn)行預(yù)處理可以形成殼層不連續(xù)的SiO2@ZnO，而將Zn(OAc)2/SiO2用于催化MDA和DMC合成MDC的反應(yīng)后不能形成SiO2@ZnO，原因可能是由于MDA中-NH2的存在，使得ZnO不能沉積在SiO2表面所致。 【關(guān)鍵詞】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 乙酸鋅 Zn4O(O2CCH3)6 高溫浸漬法 SiO2@ZnO
【學(xué)位授予單位】：河北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TQ225.24
【目錄】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 緒論10-24
• 1.1 引言10-11
• 1.2 MDI 合成工藝簡介11-14
• 1.2.1 直接法11-12
• 1.2.2 間接法12-14
• 1.3 MDC 合成工藝14-18
• 1.3.1 苯氨基甲酸甲酯(MPC)與甲醛縮合生成 MDC15-16
• 1.3.2 4,4'-二苯甲烷二胺（MDA）與 DMC 反應(yīng)生成 MDC16-18
• 1.4 核-殼結(jié)構(gòu) SiO_2@ZnO 的制備與應(yīng)用18-21
• 1.4.1 ZnO 的應(yīng)用與制備方法18-19
• 1.4.2 SiO_2@ZnO 的制備與應(yīng)用19-21
• 1.4.2.1 核殼結(jié)構(gòu)的定義及制備19-20
• 1.4.2.2 SiO_2為核的核殼材料以及 SiO_2@ZnO 制備及應(yīng)用20-21
• 1.5 課題的意義及主要研究內(nèi)容21-24
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分24-34
• 2.1 化學(xué)原料與試劑24-25
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器25
• 2.3 實(shí)驗(yàn)方法25-27
• 2.3.1 催化劑活性評價裝置及實(shí)驗(yàn)步驟25-26
• 2.3.2 產(chǎn)物分析26-27
• 2.4 催化劑制備27
• 2.4.1 SiO_2的制備27
• 2.4.2 用高溫浸漬法 Zn(OAc)_2/ SiO_2的制備27
• 2.4.3 核殼結(jié)構(gòu) SiO_2@ZnO 的制備27
• 2.5 催化劑表征27-29
• 2.5.1 X-射線衍射分析(XRD)27-28
• 2.5.2 透射電子顯微鏡（TEM）分析28
• 2.5.3 紅外光譜分析（FT-IR）28
• 2.5.4 液相色譜-多級離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS）28
• 2.5.5 全自動元素分析儀28
• 2.5.6 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀28-29
• 2.6 MDC 反應(yīng)過程中間副產(chǎn)物定性29-30
• 2.7 數(shù)據(jù)處理30-32
• 2.7.1 MDA 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算30-31
• 2.7.2 MDC 收率的計(jì)算31-32
• 2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立32-34
• 第三章 乙酸鋅催化二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反應(yīng)機(jī)理研究34-44
• 3.1 前言34
• 3.2 結(jié)晶水對乙酸鋅催化性能的影響34-35
• 3.3 反應(yīng)溫度對乙酸鋅催化性能的影響35
• 3.4 反應(yīng)時間對乙酸鋅催化性能的影響35-36
• 3.5 催化劑用量對乙酸鋅催化性能的影響36-37
• 3.6 原料配比對乙酸鋅催化性能的影響37
• 3.7 MDC 合成反應(yīng)歷程分析37-43
• 3.8 小結(jié)43-44
• 第四章 高溫浸漬法制備 Zn(OAc)_2/SiO_2催化劑及其應(yīng)用44-58
• 4.1 前言44
• 4.2 制備條件對 Zn(OAc)_2/SiO_2催化合成 MDC 影響44-51
• 4.2.1 溫度對 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影響44-47
• 4.2.2 制備時間對 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影響47-49
• 4.2.3 Zn(OAc)_2與 SiO_2的質(zhì)量比對 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影響49
• 4.2.4 DMC 的溶劑量對催化生成 MDC 活性的影響49-51
• 4.3 SiO_2@ZnO 的制備及其表征51-57
• 4.4 小結(jié)57-58
• 第五章 結(jié)論58-60
• 參考文獻(xiàn)60-66
• 攻讀學(xué)位期間所取得的相關(guān)科研成果66-68
• 致謝68-69

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