鈰基復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑的制備及對(duì)甲烷部分氧化催化性能的研究

【摘要】：甲烷部分氧化(POM)制合成氣(CO+H2)因反應(yīng)器體積小，放熱溫和，能耗低，產(chǎn)物用途廣等優(yōu)點(diǎn)而成為天然氣化學(xué)研究的焦點(diǎn)。在POM反應(yīng)中催化劑是該工藝的核心。本文以鎳為活性組分、鈰基復(fù)合氧化物為載體，首先探究制備方法對(duì)催化劑性能的影響，然后考察不同復(fù)合載體上鎳催化劑的POM反應(yīng)催化性能。在此基礎(chǔ)上，采用BET，XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，XPS，UV-Vis DRS，H2-TPR，NH3-TPD，TG等技術(shù)對(duì)反應(yīng)前后催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征。論文研究的主要內(nèi)容分如下： 首先，以不同方法制備的Ni/CeO2-AlO3中，發(fā)現(xiàn)檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑具有最高的活性和良好的穩(wěn)定性。原因在于檸檬酸絡(luò)合反應(yīng)中金屬離子被定格在空間網(wǎng)格中，造成Ni的均勻分散，催化劑的比表面積更大，顆粒細(xì)小，更易被還原，積炭速率低。工藝條件的探究實(shí)驗(yàn)說明，程序升溫至750°C純氫還原1h后的催化劑在750°C，原料氣CH4/O2配比2，總空速12000mL·h-1·g-1的條件下反應(yīng)，其活性最高。 其次，在檸檬酸絡(luò)合法的基礎(chǔ)上，向CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Cu、Ba、Al進(jìn)行改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法能夠合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三元復(fù)合固溶體MxOy/CeO2-ZrO2。負(fù)載Ni后，催化劑Ni/CuO/CeO2-ZrO2的活性較低，而Ni/BaO/CeO2-ZrO2和Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2的Ni催化性能得到提升。雖然Cu與Ni之間的氫溢流效應(yīng)促進(jìn)Ni的還原，但組織結(jié)構(gòu)的破壞、CuNi合金的形成造成其催化活性下降；而Al的添加增強(qiáng)了載體的表面酸性，同樣也增大比表面積，促進(jìn)顆粒的細(xì)化，提高抗擊炭能力，表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。 最后，依托溶膠-凝膠法，系列CeO2-SiO2復(fù)合氧化物載體被應(yīng)用于Ni催化劑的POM反應(yīng)中，并取得良好的催化效果。單一SiO2負(fù)載的Ni催化劑中金屬-載體的作用強(qiáng)，酸性強(qiáng)，積炭多使其活性低、穩(wěn)定性差。大比表面積的CeO2-SiO2復(fù)合載體中立方相CeO2的晶粒較小，負(fù)載Ni后，NiO的分散性較好且易被還原，催化劑的表面酸性弱、不容易積炭。該系列催化劑中，Ce/Si摩爾比為1:1，負(fù)載Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，700°C焙燒所得的催化劑10Ni/0.50CeO2-0.50SiO2-700表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、最高的CH4轉(zhuǎn)化率(~84%)和對(duì)產(chǎn)物CO、H2選擇性(87%)。 【關(guān)鍵詞】：鈰基復(fù)合氧化物 鎳催化劑 甲烷部分氧化 合成氣 檸檬酸絡(luò)合法 溶膠-凝膠法
【學(xué)位授予單位】：江西理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O643.36;TE665.3
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-20
• 1.1 課題背景和意義10
• 1.2 甲烷的化工利用10-12
• 1.2.1 甲烷的化工綜合利用10-11
• 1.2.2 甲烷制取合成氣的方法11-12
• 1.3 甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理12-13
• 1.3.1 間接氧化機(jī)理12-13
• 1.3.2 直接氧化機(jī)理13
• 1.4 甲烷部分氧化反應(yīng)中催化劑的研究13-16
• 1.4.1 負(fù)載型貴金屬催化劑14-15
• 1.4.2 負(fù)載型非貴金屬催化劑15-16
• 1.4.3 金屬氧化物催化劑16
• 1.5 甲烷部分氧化反應(yīng)中催化劑的積炭研究16-18
• 1.5.1 積炭的形成16-17
• 1.5.2 積炭的抑制17-18
• 1.6 氧化鈰及鈰基復(fù)合氧化物載體的研究18-19
• 1.7 本文研究?jī)?nèi)容19-20
• 第二章 實(shí)驗(yàn)過程及方法20-29
• 2.1 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑和原料20
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備20-21
• 2.3 催化劑的制備21-23
• 2.3.1 不同方法制備 Ni/CeO_2-Al_2O_321-22
• 2.3.2 Ni/M_xO_y/CeO_2-ZrO_2(M = Cu, Ba, Al)的制備22-23
• 2.3.3 Ni/xCeO_2-(1-x)SiO_2(x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)的制備23
• 2.4 催化劑的活性測(cè)試23-25
• 2.4.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置23-24
• 2.4.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)24-25
• 2.4.3 催化性能指標(biāo)的計(jì)算25
• 2.5 催化劑的表征25-29
• 2.5.1 N2物理吸附-脫附(BET)25-26
• 2.5.2 X 射線粉末衍射(XRD)26
• 2.5.3 傅里葉變換紅外(FT-IR)26
• 2.5.4 紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)26
• 2.5.5 掃描電子顯微鏡(SEM)26-27
• 2.5.6 H_(2-)程序升溫還原(H2-TPR)27
• 2.5.7 X 射線光電子能譜(XPS)27
• 2.5.8 NH_(3-)程序升溫脫附(NH3-TPD)27
• 2.5.9 熱重(TG)分析積炭量27-29
• 第三章 Ni/CeO_2-Al_2O_3催化劑對(duì)甲烷催化部分氧化性能的研究29-50
• 3.1 引言29
• 3.2 催化劑的表征29-38
• 3.2.1 催化劑的組織性能29-32
• 3.2.2 催化劑的紅外光譜分析(FT-IR)32-33
• 3.2.3 催化劑的還原性能分析(H2-TPR)33-35
• 3.2.4 催化劑的 X 射線光電子能譜分析(XPS)35-36
• 3.2.5 催化劑的形貌分析(SEM)36-37
• 3.2.6 催化劑的表面酸性分析(NH3-TPD)37-38
• 3.2.7 催化劑的積炭分析(TG)38
• 3.3 催化性能評(píng)價(jià)38-43
• 3.3.1 制備方法的影響38-40
• 3.3.2 Ni 負(fù)載量的影響40-41
• 3.3.3 焙燒溫度的影響41-43
• 3.4 甲烷部分氧化反應(yīng)工藝參數(shù)的探究43-49
• 3.4.1 原料氣配比的影響43
• 3.4.2 反應(yīng)溫度的影響43-44
• 3.4.3 反應(yīng)物空速的影響44-45
• 3.4.4 惰性氣體稀釋的影響45-46
• 3.4.5 還原條件的影響46-48
• 3.4.6 穩(wěn)定性測(cè)試48-49
• 3.5 小結(jié)49-50
• 第四章 Ni/M_xO_y/CeO_2-ZrO_2催化劑對(duì)甲烷催化部分氧化性能的研究50-64
• 4.1 引言50
• 4.2 催化劑的表征50-58
• 4.2.1 催化劑的比表面積50-51
• 4.2.2 催化劑的物相結(jié)構(gòu)51-53
• 4.2.3 催化劑的還原性能53-56
• 4.2.4 催化劑的表面形貌56-57
• 4.2.5 載體的表面酸性57
• 4.2.6 催化劑的積炭57-58
• 4.3 催化性能測(cè)試58-63
• 4.3.1 助劑對(duì) CeO_2-ZrO_2固溶體的影響58-60
• 4.3.2 Ni 含量的影響60-61
• 4.3.3 焙燒溫度的影響61-62
• 4.3.4 穩(wěn)定性測(cè)試62-63
• 4.4 小結(jié)63-64
• 第五章 Ni/CeO_2-SiO_2催化劑對(duì)甲烷催化部分氧化性能的研究64-79
• 5.1 引言64
• 5.2 催化劑的表征64-73
• 5.2.1 催化劑的比表面積(BET)64-65
• 5.2.2 催化劑的 XRD 分析65-68
• 5.2.3 催化劑的 SEM 分析68-69
• 5.2.4 催化劑的 UV-Vis DRS 分析69
• 5.2.5 催化劑的 TPR 分析69-71
• 5.2.6 NH3-TPD 的表征分析71-72
• 5.2.7 催化劑的 TG 分析72-73
• 5.3 催化性能測(cè)試73-77
• 5.3.1 Ni 含量的影響73-74
• 5.3.2 載體中 Ce/Si 摩爾比的影響74-75
• 5.3.3 焙燒溫度的影響75-76
• 5.3.4 催化劑的穩(wěn)定性76-77
• 5.4 小結(jié)77-79
• 第六章 結(jié)論79-80
• 參考文獻(xiàn)80-88
• 致謝88-89
• 個(gè)人簡(jiǎn)介及碩士期間發(fā)表的論文89

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