甲烷低溫部分氧化催化劑制備及催化性能研究

【摘要】：天然氣資源儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是21世紀(jì)能夠取代煤和石油的主要能源及化工原料，其消費(fèi)也呈現(xiàn)出逐年高速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。大部分天然氣田位于邊遠(yuǎn)地區(qū)或者海底，而氣體介質(zhì)的遠(yuǎn)距離運(yùn)輸成本較高。油田伴生氣由于利用成本高而采用焚燒放空的方式進(jìn)行處理，既浪費(fèi)能源又污染環(huán)境。天然氣和油田伴生氣的成分均為甲烷，將甲烷直接原位轉(zhuǎn)化為便于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料（如甲醇），對(duì)充分利用邊遠(yuǎn)地區(qū)及油田伴生氣具有重要的意義。目前，甲烷直接催化氧化制甲醇主要集中于氣固多相催化氧化及液相催化氧化，氣固多相催化氧化體系轉(zhuǎn)化率及選擇性難以同時(shí)提高，液相催化氧化體系強(qiáng)酸介質(zhì)對(duì)設(shè)備腐蝕高，均難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。本文以金屬負(fù)載的分子篩為催化劑，H2O2為氧化劑，在水介質(zhì)中進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，以期望能開(kāi)發(fā)出新型的液相催化反應(yīng)介質(zhì)及其相應(yīng)的催化劑。 本文以研制甲烷在水介質(zhì)中低溫氧化催化劑為目的，采用液相離子交換法制備了Fe/ZSM-5和Fe-Cu/ZSM-5催化劑，利用SEM、BET、ICP、XRD、XPS等方法對(duì)催化劑的組成結(jié)構(gòu)及表面負(fù)載狀況進(jìn)行表征分析，并研究了其在水介質(zhì)中催化甲烷低溫氧化反應(yīng)的催化性能。 （1）以HZSM-5分子篩為載體，制備了Fe/ZSM-5催化劑，活性組分Fe以Fe2O3的形式高度均勻的分散在載體ZSM-5表面及其孔道內(nèi)，在硝酸鐵濃度為0.015M時(shí)，F(xiàn)e的負(fù)載量為1.51%。Fe/ZSM-5催化劑進(jìn)行一次反應(yīng)后，活性組分Fe的含量有所損失。在反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為30bar，催化劑投加量為0.1g，1M的H2O2溶液30mL，反應(yīng)時(shí)間為3h，攪拌速率為500rpm的最佳反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為2.28%，甲醇產(chǎn)量可達(dá)33.20μmol。 （2）以HZSM-5分子篩為載體，制備了Fe和Cu共同負(fù)載的Fe-Cu/ZSM-5催化劑，F(xiàn)e和Cu分別以Fe2O3和CuO的形式高度均勻的分散在載體ZSM-5表面及其孔道內(nèi)，在硝酸鐵和硝酸銅的濃度分別為0.015M和0.01M時(shí)，F(xiàn)e和Cu的負(fù)載量分別為1.05%和0.92%。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為2.31%，甲醇的產(chǎn)量為85.59μmol，表明Fe-Cu/ZSM-5催化劑在催化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過(guò)程中，F(xiàn)e的負(fù)載有助于甲烷的活化，但是甲醇深度氧化反應(yīng)的也同時(shí)發(fā)生；Cu的負(fù)載對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化活性的提高作用不明顯，但有利于提高甲醇的選擇性；Fe和Cu共同負(fù)載使得甲醇的產(chǎn)量及甲烷的轉(zhuǎn)化均有顯著的提高。 【關(guān)鍵詞】：Fe/ZSM-5 Fe-Cu/ZSM-5 甲烷 甲醇 水介質(zhì) H2O2溶液 催化氧化
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ223.121
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 緒論10-23
• 1.1 甲烷部分催化氧化反應(yīng)的研究意義10-11
• 1.2 甲烷部分催化氧化制甲醇的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展11-20
• 1.2.1 均相氣相氧化12-13
• 1.2.2 氣固多相催化氧化13-14
• 1.2.3 液相催化氧化14-18
• 1.2.3.1 強(qiáng)酸反應(yīng)介質(zhì)14-16
• 1.2.3.2 醋酸和雜多酸混合體系16-17
• 1.2.3.3 離子液體17
• 1.2.3.4 水介質(zhì)17-18
• 1.2.4 其他催化氧化18-19
• 1.2.5 小結(jié)19-20
• 1.3 沸石分子篩催化劑20-21
• 1.4 本論文研究的意義及內(nèi)容21-23
• 1.4.1 研究意義21-22
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容22-23
• 第二章 實(shí)驗(yàn)及分析方法23-30
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器23-24
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑23-24
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器24
• 2.2 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置24-26
• 2.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟26-27
• 2.4 產(chǎn)物分析方法27-30
• 2.4.1 氣體組分分析27-28
• 2.4.2 液相產(chǎn)物分析28-30
• 第三章 Fe/ZSM-5 催化劑制備及催化甲烷轉(zhuǎn)化性能研究30-43
• 3.1 引言30
• 3.2 Fe/ZSM-5 催化劑的制備30-31
• 3.3 Fe/ZSM-5 催化劑的表征分析方法31-32
• 3.3.1 掃描電鏡（SEM）31
• 3.3.2 比表面積及孔徑（BET）31
• 3.3.3 電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）31
• 3.3.4 X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）31
• 3.3.5 X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）31-32
• 3.4 甲烷低溫部分催化氧化反應(yīng)32
• 3.5 Fe/ZSM-5 催化劑表征結(jié)果分析32-36
• 3.5.1 SEM 結(jié)果分析32-34
• 3.5.2 BET 結(jié)果分析34
• 3.5.3 ICP 結(jié)果分析34-35
• 3.5.4 XRD 結(jié)果分析35
• 3.5.5 XPS 結(jié)果分析35-36
• 3.6 Fe/ZSM-5 催化甲烷低溫部分氧化反應(yīng)的性能36-41
• 3.6.1 不同 Fe 理論負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響36-37
• 3.6.2 反應(yīng)溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響37-38
• 3.6.3 反應(yīng)壓力對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響38-39
• 3.6.4 Fe/ZSM-5 投加量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響39-40
• 3.6.5 H_2O_2投加量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響40-41
• 3.6.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響41
• 3.7 本章小結(jié)41-43
• 第四章 Fe-Cu/ZSM-5 催化劑制備及催化甲烷轉(zhuǎn)化性能研究43-58
• 4.1 引言43
• 4.2 Fe-Cu/ZSM-5 催化劑的制備43-44
• 4.3 Fe-Cu/ZSM-5 催化劑的表征分析方法44
• 4.3.1 掃描電鏡（SEM）44
• 4.3.2 比表面積及孔徑（BET）44
• 4.3.3 電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）44
• 4.3.4 X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）44
• 4.3.5 X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）44
• 4.4 甲烷低溫部分催化氧化反應(yīng)44-45
• 4.5 Fe-Cu/ZSM-5 催化劑表征結(jié)果分析45-49
• 4.5.1 SEM 結(jié)果分析45-46
• 4.5.2 BET 結(jié)果分析46-47
• 4.5.3 ICP 結(jié)果分析47
• 4.5.4 XRD 結(jié)果分析47-48
• 4.5.5 XPS 結(jié)果分析48-49
• 4.7 Fe-Cu/ZSM-5 催化甲烷低溫部分氧化反應(yīng)的性能49-57
• 4.7.1 活性組分 Fe 和 Cu 的負(fù)載對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響49-50
• 4.7.2 Cu 的負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響50-51
• 4.7.3 Fe 的負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響51-52
• 4.7.4 反應(yīng)溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響52-53
• 4.7.5 反應(yīng)壓力對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響53-54
• 4.7.6 Fe-Cu/ZSM-5 催化劑投加量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響54-55
• 4.7.7 H_2O_2投加量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響55-56
• 4.7.8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響56
• 4.7.9 攪拌速率對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果的影響56-57
• 4.8 本章小結(jié)57-58
• 第五章 結(jié)論與展望58-60
• 5.1 研究結(jié)論58-59
• 5.2 研究展望59-60
• 參考文獻(xiàn)60-67
• 發(fā)表論文和參加科研情況說(shuō)明67-68
• 致謝68

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