Fenton試劑室溫下制備無氯苯甲烷的研究

【摘要】：苯甲醛作為一種重要的有機中間體,廣泛應用于染料、醫(yī)藥、食品和香料等工業(yè)生產(chǎn)中。以往工業(yè)上苯甲醛的生產(chǎn)常以甲苯為原料,通過氯化水解法或是直接氧化法制得,存在著反應壓力大、環(huán)境污染嚴重等問題,且甲苯轉(zhuǎn)化率和醛的選擇性都偏低。以雙氧水或分子氧為氧化劑,將苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛的方法,因其工藝簡單、環(huán)境友好,引起了研究者的廣泛關注。同時,以雙氧水為氧化劑的Fenton體系,已經(jīng)在環(huán)境化學中找到了它的位置,但是將其用于選擇性氧化有機物的過程還少有研究,本論文擬以此為研究對象,將Fenton體系應用于選擇性氧化醇類物質(zhì)。 論文提出了在Fenton體系中加入適當?shù)奶砑觿?以提高醇氧化反應的選擇性的想法。在此設想的指導下,發(fā)現(xiàn)了在Fenton體系中加入活性自由基,N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI),可以提高苯甲醇氧化反應的轉(zhuǎn)化率及選擇性,并提出了可能的反應機理?；谝陨辖Y(jié)果,本文繼續(xù)研究了Fenton/NHPI體系催化氧化苯甲醇制備苯甲醛的影響因素,使催化性能達到最優(yōu)。與傳統(tǒng)氧化苯甲醇制備苯甲醛的催化劑相比,此催化體系廉價、高效、且易控制,并有利于過程綠色化。論文進一步進行了催化劑回收利用研究,一方面驗證了催化劑的可靠性,另一方面為相產(chǎn)業(yè)化提供了相關的基礎研究。論文的目的并不局限于氧化苯甲醇制備苯甲醛,以氧化苯甲醇為探針反應,本文也研究了Fenton/NHPI體系對于苯乙烯及不同醇的催化性能,拓展了Fenton/NHPI的應用。 本論文首先對不同無機鹽、離子液體、相轉(zhuǎn)移劑及活性自由基對Fenton試劑氧化苯甲醇的影響進行了詳細的研究。因為溫度、催化劑用量、雙氧水加入方式、反應時間等對反應有很大的影響,因此在研究初期對這些條件先進行了考察。研究結(jié)果表明在室溫下反應時無機鹽、離子液體、相轉(zhuǎn)移劑的加入都不同程度地降低了反應的轉(zhuǎn)化率,而加入NHPI作為助催化劑不僅使反應的轉(zhuǎn)化率提高了,而且反應的選擇性也增加了。在對產(chǎn)物的檢測中,我們發(fā)現(xiàn)了中間產(chǎn)物羥芐醇的存在,因此在已有的研究基礎上,提出了NHPI參與的水、油兩相反應的機理,這一機理成功解釋了NHPI參與的Fenton氧化體系能夠同時提高轉(zhuǎn)化率及選擇性。以20mmol苯甲醇為底物,以2.5mol%FeSO4·7H2O/2.5mol%NHPI為催化體系,0.2ml/min的速度加入4.5ml雙氧水,在室溫下反應半小時后,反應的轉(zhuǎn)化率可達36.66%,苯甲醛與苯甲酸總選擇性大于99%,苯甲醛選擇性為93.36%。從催化劑產(chǎn)業(yè)化的可行性方面考慮,論文將此過程進行了放大實驗,對反應的量依次擴大3.4、6.7、13.4、53.4倍,研究結(jié)果顯示擴大后的反應選擇性保持較好,且放大后的反應可降低雙氧水的使用量,提高了氧化劑的利用率；在反應結(jié)束后,通過水、油分離及減壓蒸餾的方法,很方便的對NHPI進行了回收利用。 本論文主要內(nèi)容是提高Fenton體系氧化醇的選擇性,采取的方法是添加適當?shù)闹呋瘎?研究的目的是設計出高效、廉價、綠色、易于回收利用的催化體系,此體系不僅在氧化苯甲醇制備苯甲醛體現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性、高選擇性,而且為其他醇類物質(zhì)的氧化提供了可供參考的新思路及新方法。 【關鍵詞】：Fenton體系 NHPI 氧化
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：TQ244.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-28
• 1.1 本課題的研究背景13-14
• 1.2 苯甲醛生產(chǎn)方法14-21
• 1.2.1 甲苯氧化法制備苯甲醛14-18
• 1.2.1.1 甲苯氯化水解法14-15
• 1.2.1.2 甲苯氣相氧化法15-16
• 1.2.1.3 甲苯液相氧化16-17
• 1.2.1.4 甲苯間接電化學法17-18
• 1.2.2 苯甲酸(酯)還原法制備苯甲醛18-20
• 1.2.2.1 苯甲酸還原法18-19
• 1.2.2.2 苯甲酸甲酯還原法19-20
• 1.2.3 苯甲醇液相氧化法制備苯甲醛20
• 1.2.4 苯乙烯氧化法制備苯甲醛20-21
• 1.3 Fenton氧化技術(shù)21-26
• 1.3.1 Fenton試劑簡介22
• 1.3.2 Fenton試劑氧化反應機理與應用22-24
• 1.3.3 Fenton氧化反應的影響因素24-26
• 1.4 本研究的目的、意義和主要內(nèi)容26-28
• 1.4.1 課題的目的和意義26
• 1.4.2 課題的主要內(nèi)容26-28
• 第二章 實驗部分28-34
• 2.1 實驗試劑與儀器28-32
• 2.1.1 實驗試劑28-31
• 2.1.2 實驗儀器31-32
• 2.2 實驗方法32-33
• 2.3 分析測試方法33-34
• 第三章 實驗結(jié)果及討論34-52
• 3.1 添加劑對Fenton氧化苯甲醇制備苯甲醛的影響34-41
• 3.1.1 70℃添加劑對反應的影響34-37
• 3.1.2 25℃添加劑對反應的影響37-40
• 3.1.3 NHPI改性Fenton體系氧化苯甲醇的機理研究40-41
• 3.2 Fenton/NHPI體系氧化苯甲醇制備苯甲醛影響因素的研究41-45
• 3.2.1 溫度對反應的影響41-42
• 3.2.2 催化劑用量對反應的影響42-43
• 3.2.3 FeSO_4·7H_20/NHPI比值對反應的影響43
• 3.2.4 雙氧水滴加速度對反應的影響43-45
• 3.3 不同鐵鹽催化劑對氧化苯甲醇制備苯甲醛的研究45-46
• 3.4 Fenton/NHPI氧化苯甲醇制備苯甲醛的實驗室小試、產(chǎn)物分離及催化劑回收利用46-48
• 3.5 Fenton/NHPI體系的其他應用研究48-52
• 3.5.1 Fenton/NHPI氧化苯乙烯制備苯甲醛的研究48-50
• 3.5.2 Fenton/NHPI體系對不同醇的氧化性能研究50-52
• 第四章 總結(jié)與展望52-55
• 參考文獻55-62
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文及申請的專利62-63
• 致謝63-64

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