甲烷和丙烷混合烷烴的無氧芳構(gòu)化研究

【摘要】： 能源與環(huán)境是人類社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所涉及的主要問題。甲烷與較高碳鏈的烴在較溫和的溫度下共同活化轉(zhuǎn)化成芳烴，為甲烷和天然氣的直接利用提供了一個新的途徑。本論文對甲烷在丙烷存在下的芳構(gòu)化反應(yīng)進行了一些探索性的研究，重點研究了Mo負載的HZSM-5分子篩以及Pd-Ga負載的分子篩上甲烷與丙烷共芳構(gòu)化反應(yīng)的性能、積碳失活、甲烷的吸附以及兩種烷烴的相互影響，得到了很有意義的收獲。 論文首先成功地在Mo／HZSM-5與Pd-Ga/HZSM-5上實現(xiàn)了甲烷和丙烷混合氣體的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)。在823 K溫度，空速為GHSV(C1+C3+N_2)=410cm~3g~(-1)h~(-1)，反應(yīng)氣的原料組成C1／C3=5：1，C1／N_2=10：1的條件下，在Mo／HZSM-5上甲烷轉(zhuǎn)化率達到了7．9％，丙烷轉(zhuǎn)化率為87．8％，芳烴選擇性為48．9％。在Pd-Ga／HZSM-5上甲烷轉(zhuǎn)化率達到了15．4％，丙烷轉(zhuǎn)化率為48．7％，芳烴選擇性為68．6％。 進行了~13CH_4的示蹤實驗，結(jié)果證實了在甲烷與丙烷的共反應(yīng)過程中，甲烷確實被活化并參加了芳烴化過程，且影響了丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。 通過TPSR、DTA和甲烷脈沖實驗考察了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，結(jié)果表明在誘導(dǎo)期內(nèi)，Mo／HZSM-5催化劑表面生成了甲烷的活化中心Mo_2C，并且在其表面產(chǎn)生了含氫的活性積碳(C_xH_y)，此后才能實現(xiàn)甲烷的無氧芳構(gòu)化。丙烷促進了催化劑還原、碳化、產(chǎn)生活性積碳(C_xH_y)，縮短了誘導(dǎo)期。而Pd-Ga/HZSM-5催化劑具有強烈的吸氫作用而迅速活化甲烷，丙烷的裂解維持了催化劑上一定量的活性積碳(C_xH_y)而利于芳構(gòu)化反應(yīng)。 甲烷脈沖實驗、TPO、TPH和TPCO_2的結(jié)果顯示在芳構(gòu)化過程中，丙烷首先活化生成C_xH_y碎片，C_xH_y可活化甲烷?；罨募淄楹捅榭梢栽诖呋瘎┥衔?、齊聚以及脫氫生成反應(yīng)中間體即活性積碳，活性積碳能和氫氣繼續(xù)反應(yīng)生成各類產(chǎn)物。相對于甲烷，丙烷能夠更容易的在催化劑表面積聚形成活性積碳。紫外拉曼結(jié)果表明甲烷和丙烷共同活化芳構(gòu)化反應(yīng)和單獨丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生類似的積碳物種。且丙烷預(yù)積碳與甲烷丙烷共同預(yù)積碳對促進甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)具有相同的效果。TPH和TPCO_2均能夠消除TPO譜圖中一定溫度區(qū)域的活性積碳。 TPO結(jié)果證明在芳構(gòu)化反應(yīng)中，甲烷或者丙烷的加入，會對單獨的甲烷或者丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)體系發(fā)生影響。 通過甲烷的程序升溫脫附實驗(CH_4-TPD-MS)，研究了甲烷在催化劑上活化和吸附情況，得到了一些CH_4吸、脫附和活化分解機理方面的信息。發(fā)現(xiàn)在各個催化劑上甲烷的吸附性能和甲烷丙烷共活化反應(yīng)的性能密切相關(guān)。甲烷能夠在773 K或者更低的溫度下在Mo／HZSM-5、Pd-Ga／HZSM-5、Ag/HZSM-5、Cr／HZSM-5和La-Zn／HZSM-5負載的催化劑上實現(xiàn)吸附甚至活化吸附。催化劑對氫的吸附性能影響著催化劑的穩(wěn)定性和丙烷的轉(zhuǎn)化率。這種方法提供了研究甲烷吸附和芳構(gòu)化反應(yīng)機理的新途徑。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 丙烷 無氧芳構(gòu)化 Mo/HZSM-5 Pd-Ga/HZSM-5 催化劑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第一章 文獻綜述10-41
• 1.1 引言10-12
• 1.2 甲烷和丙烷活化的研究現(xiàn)狀12-24
• 1.2.1 甲烷和丙烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)12-14
• 1.2.1.1 甲烷臨氧轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)12-13
• 1.2.1.2 甲烷在無氧轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)13
• 1.2.1.3 甲烷和丙烷及其混合物的無氧轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)13-14
• 1.2.2 甲烷的無氧芳構(gòu)化14-24
• 1.2.2.1 負載型金屬氧化物催化劑對甲烷的無氧芳構(gòu)化活性15-16
• 1.2.2.2 負載型分子篩催化劑上甲烷的無氧芳構(gòu)化活性16-17
• 1.2.2.3 Mo/HZSM-5 上添加第二組分后對甲烷的無氧芳構(gòu)化性能17-20
• 1.2.2.4 甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)機理20-23
• 1.2.2.5 甲烷無氧芳構(gòu)化中的積碳的沉積、特征和作用23-24
• 1.3 丙烷芳構(gòu)化24-31
• 1.3.1 丙烷在Pt/HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)25-26
• 1.3.2 丙烷在Zn-HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)26-28
• 1.3.3 丙烷在Ga-HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)28
• 1.3.4 丙烷芳構(gòu)化的機理28-31
• 1.4 甲烷和其它鏈烴的共活化31-34
• 1.4.1 甲烷和其它鏈烴的共活化的機理33-34
• 1.5 研究目標和研究內(nèi)容34-36
• 1.5.1 研究目標34-35
• 1.5.2 研究內(nèi)容35-36
• 參考文獻36-41
• 第二章 實驗部分41-49
• 2.1 主要原料與試劑41
• 2.2 催化劑的制備41-42
• 2.2.1 浸漬法制備Mo、Ag、Co、Cr/HZSM-5催化劑41
• 2.2.2 分步浸漬法制備La-Zn/HZSM-5和Pd-Ga/HZSM-541-42
• 2.3 催化劑的活性評價42-47
• 2.3.1 反應(yīng)裝置及計算方法42-46
• 2.3.2 ~13CH_4同位素表征46-47
• 2.3.3 甲烷脈沖反應(yīng)47
• 2.4 催化劑的物化性能表征47-49
• 2.4.1 甲烷程序升溫表面反應(yīng)(CH_4-TPSR)47-48
• 2.4.2 程序升溫氧化(TPO)和程序升溫加氫(TPH)反應(yīng)48
• 2.4.3 熱重—差熱(TG—DTA)分析48
• 2.4.4 催化劑表面積碳的Raman光譜表征48
• 2.4.5 CH_4程序升溫表面脫附反應(yīng)(CH4-TPD—MS48-49
• 第三章 Mo/HZSM-5 催化劑上甲烷和丙烷活化芳構(gòu)化反應(yīng)49-66
• 3.1 前言49-50
• 3.2 結(jié)果和討論50-63
• 3.2.1 甲烷和丙烷的共同活化芳構(gòu)化50-52
• 3.2.2 同位素實驗證明甲烷進入芳構(gòu)化產(chǎn)物52-54
• 3.2.3 硅鋁比對活性的影響54-56
• 3.2.4 反應(yīng)時間對6%Mo/HZSM-5催化劑上甲烷芳構(gòu)化影響56-60
• 3.2.5 反應(yīng)溫度對于6%Mo/HZSM-5活性的影響60-63
• 3.3 小結(jié)63-64
• 參考文獻64-66
• 第四章 甲烷丙烷在Mo/HZSM-5上芳構(gòu)化反應(yīng)的活化行為分析66-92
• 4.1 前言66-67
• 4.2 結(jié)果與討論67-89
• 4.2.1 TPSR技術(shù)研究反應(yīng)誘導(dǎo)期的67-75
• 4.2.2 甲烷丙烷共同活化芳構(gòu)化過程中的積碳行為探索75-86
• 4.2.2.1 程序升溫氫化(TPH)76-77
• 4.2.2.2 甲烷脈沖實驗及程序升溫氧化(TPO)77-84
• 4.2.2.3 甲烷和丙烷芳構(gòu)化過程中積碳的形態(tài)84-86
• 4.2.3 甲烷的加入對丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)影響中的積碳分析86-89
• 4.3 結(jié)論89
• 參考文獻89-92
• 第五章 甲烷丙烷在Pd-Ga/HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)92-112
• 5.1 前言92-93
• 5.2 結(jié)果和討論93-110
• 5.2.1 Pd—Ga/HZSM-5催化劑上甲烷和丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)93-101
• 5.2.1.1 Pd—Ga/HZSM-5催化劑上甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)93-95
• 5.2.1.2 丙烷無氧芳構(gòu)化規(guī)律95-98
• 5.2.1.3 甲烷丙烷共反應(yīng)規(guī)律98-100
• 5.2.1.4 同位素標記甲烷脈沖實驗100-101
• 5.2.2 甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的積碳和誘導(dǎo)期101-107
• 5.2.2.1 甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期101-103
• 5.2.2.2 甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的積碳103-104
• 5.2.2.3 丙烷和混合芳構(gòu)化反應(yīng)的積碳104-107
• 5.2.3 Pd-Ga/HZSM-5催化劑上甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的失活原因107-110
• 5.3 結(jié)論110-111
• 參考文獻111-112
• 第六章 在金屬負載的HZSM-5上甲烷吸附行為研究112-132
• 6.1 前言112-113
• 6.2 結(jié)果和討論113-130
• 6.2.1 在Mo、Pd-Ga、Cr、Ag、La-Zn負載的催化劑上甲烷丙烷共芳構(gòu)化反應(yīng)113-119
• 6.2.2 甲烷的TPD-MS研究119-130
• 6.2.2.1 不同溫度下甲烷在Mo/HZSM-5和Pd-Ga/HZSM-5的TPD-MS119-124
• 6.2.2.2 773 K下甲烷在M/HZSM-5(M=Mo、Pd-Ga、Ag、Cr、La/Zn)上的吸脫附124-130
• 6.3 小結(jié)130-131
• 參考文獻131-132
• 第七章 結(jié)論132-134
• 攻博期間發(fā)表和已投稿的論文134-135
• 致謝135

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