含釩氧化物和復(fù)合氧化物催化劑的制備及其在甲烷和丙烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究

【摘要】： 隨著全球范圍內(nèi)石油的有限貯存量及日益嚴(yán)重的能源危機(jī),尋找可以替代石油的其它能源形式已經(jīng)越來越引起人們的關(guān)注,其中圍繞天然氣的有效利用而開展的研究在世界范圍內(nèi)廣泛展開。眾所周知,飽和的低碳烷烴(主要以甲烷,乙烷,丙烷等為主)是天然氣中的主要成分,通過催化過程實現(xiàn)低碳烷烴的功能化是天然氣有效利用的主要途徑。 目前文獻(xiàn)報道的甲烷轉(zhuǎn)化途徑有直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化兩種,間接轉(zhuǎn)換是目前甲烷利用的主要形式,例如由甲烷經(jīng)水蒸氣重整反應(yīng)制合成氣,然后由F-T合成等反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液體燃料和有機(jī)化工原料;但這些工藝過程存在諸多缺點,如設(shè)備復(fù)雜、過程繁瑣、投資大、操作條件苛刻、需高溫高壓、設(shè)備要耐腐蝕等等。如果能夠?qū)崿F(xiàn)甲烷的直接轉(zhuǎn)化,則必然大大節(jié)約生產(chǎn)成本及能耗,符合國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求。在甲烷的直接轉(zhuǎn)化過程中,甲烷選擇氧化制甲醛是近年來研究較多的方向之一。在甲烷選擇氧化制甲醛的研究中,所采用的活性組分大部分是過渡金屬元素,其中以Mo和V居多,所用載體主要包括Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2以及SiO_2等,以SiO_2為主?？傮w而言,這些催化劑的活性均不夠高,除與活性組分有關(guān)外,還與活性組分在載體上的分散程度有關(guān)。介孔材料以其規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和熱穩(wěn)定性成為一類受到廣泛關(guān)注的新型載體,在低碳烷烴的選擇性氧化反應(yīng)中以介孔材料MCM-41、MSU-2、SBA-1、SBA-15等為載體的負(fù)載型催化劑顯示出比較好的催化活性。 丙烯是現(xiàn)代石油化工重要的基礎(chǔ)原料之一,從丙烯出發(fā)可以生產(chǎn)一系列重要的丙烯衍生物,如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、聚丙烯、異丙橡膠等。目前丙烯主要來自于石油蒸汽裂解,隨著石油資源的日趨短缺,勢必影響丙烯的產(chǎn)出,難以滿足丙烯日益增加的旺盛需求。天然氣中有著相對豐富的丙烷資源,而從丙烷催化選擇氧化制丙烯則被認(rèn)為是生產(chǎn)丙烯的一條可能途徑。含有釩基的氧化物負(fù)載型催化劑在丙烷催化選擇氧化制丙烯中具有較好的催化作用,在已報道的研究體系中,所使用的載體有SiO_2,Al_2O_3,TiO_2,ZrO_2和MgO等。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),催化劑的酸堿性、催化劑表面釩物種的狀態(tài)、表面釩物種的還原性能、載體的比表面和孔道結(jié)構(gòu)等因素都會影響催化劑的選擇氧化性能。一般認(rèn)為在具有大孔徑和孔容的氧化硅上有較好的丙烷選擇氧化制丙烯的催化效果。隨著MCM-41系列介孔分子篩的開發(fā),氧化物負(fù)載在介孔分子篩上作為催化劑已有大量報道,一般是以負(fù)載法制備催化劑。這種方法制備的催化劑活性組分主要分布在孔道表面,其優(yōu)點是制備過程簡便實用,但其缺點是負(fù)載上的組分容易阻塞孔道,高溫反應(yīng)后易團(tuán)聚。如果能將納米氧化物顆粒以高度分散的形式嵌入到介孔分子篩孔壁,使得活性組分更容易和載體相互作用,不但不會阻塞孔道,而且還具有比較高的活性比表面,增加抗團(tuán)聚性能,從而有可能提高催化效果。 本論文旨在開發(fā)應(yīng)用于甲烷和丙烷選擇氧化的新型金屬氧化物催化劑,提高活性組分在載體中的分散度及增強(qiáng)活性組分與載體之間的相互作用,減少活性組分的流失;另外,本論文還研究了不同的制備方法對催化劑制備及性能的影響。通過各種現(xiàn)代表征手段,研究活性組分的存在狀態(tài)及在反應(yīng)中的作用,進(jìn)一步關(guān)聯(lián)催化活性與催化劑微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 論文的主要工作及結(jié)果如下: 一、以雜多酸為前驅(qū)體,浸漬和原位合成含PMoV復(fù)合氧化物分子篩催化劑及在甲烷選擇氧化中的催化性能研究 近年來的研究表明,負(fù)載型MoO_3或V_2O_5催化劑中添加P元素具有很好的修飾作用,在甲烷選擇氧化制備甲醛的反應(yīng)中能夠顯著提高甲醛的選擇性。第三章和第四章內(nèi)容主要是圍繞處在研究開發(fā)階段的甲烷直接選擇氧化制備甲醛(MPO)反應(yīng)而展開的。 我們選用含PMoV的雜多酸H_5PMo_(10)V_2O_(40)作為合成催化劑的前驅(qū)體,具有孔徑分布均一,熱穩(wěn)定性較好的介孔SBA-15為載體,通過常溫下濕法浸漬制備了不同含量的負(fù)載型PMoV/SBA-15,對其甲烷選擇氧化反應(yīng)(MPO)性能進(jìn)行了比較,考察了負(fù)載量、反應(yīng)溫度、空速等對甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性的影響,結(jié)果表明甲烷轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量的增大和反應(yīng)溫度的升高而提高,甲醛的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低、隨負(fù)載量的增大先升后降,加大空速甲烷的轉(zhuǎn)化率降低而甲醛的選擇性升高,在考察范圍內(nèi)催化劑在反應(yīng)條件為:T=640℃、GHSV=48320L/Kg·h、氧化物負(fù)載量為2.89%時,甲醛的時空產(chǎn)率為最高(295g·Kg_(cat)~(-1)h~(-1))。XRD、氮吸附、NH_3-TPD、H_2-TPR、Raman和FT-IR結(jié)果表明,氧化物含量≤2.89%時,P-Mo-V氧化物在載體介孔孔道內(nèi)以高度分散的狀態(tài)存在,催化劑的酸性和氧化還原性質(zhì)與負(fù)載量相關(guān),這些特征和性質(zhì)進(jìn)而影響催化劑的反應(yīng)活性。 眾所周知,在介孔材料的合成中,鹽酸和硝酸一般作為酸度調(diào)節(jié)劑來使用?？紤]雜多酸既可溶于水又可溶于醇類中,利用其溶解后可以完全電離出氫離子的特點,我們選用含有PMoV雜多酸H_5PMo_(10)V_2O_(40)作為合成介孔材料的酸度調(diào)節(jié)劑和活性組分的前驅(qū)體,在乙醇體系中,合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的PMoV-mesoSiO_2介孔材料,雜多酸的添加量會直接影響合成樣品的形貌和孔結(jié)構(gòu)特點。通過TG-DTA,XRD,XRF,氮吸附,TEM,FTIR和拉曼等的表征,發(fā)現(xiàn)這些介孔材料具有類似MCM-48的三維立方結(jié)構(gòu)。P-Mo-V氧化物的含量低于6.68%時,復(fù)合氧化物在mesoSiO_2中具有很好的分散性,而適當(dāng)氧化物含量的催化劑在甲烷選擇氧化制備甲醛反應(yīng)中具有較好的催化活性。同時在相近的含量下,比較由共合成法和普通浸漬法制備的催化劑的催化活性,發(fā)現(xiàn)由共合成法制備出的3.40PMoV-mesoSiO_2催化劑具有較高的催化活性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,該催化劑上甲醛的最高時空產(chǎn)率為330 g Kg_(cat)~(-1)h~(-1)。 二、共合成法制備含釩介孔分子篩及在丙烷選擇氧化中的催化性能研究 基于前人大量研究結(jié)果表明:含釩基的二氧化硅催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯中有較好催化活性。本部分主要是利用可溶于水的硫酸氧釩作為前驅(qū)體,在不同的條件下,原位共合成了含釩不同類型的介孔分子篩并應(yīng)用于丙烷選擇氧化反應(yīng)。 因為新型介孔分子篩SBA-15具有大的比表面及孔徑,自從問世以來,一直被人們廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域。在第五章中,我們在水相中以硫酸氧釩為前驅(qū)體,P123為模板劑,通過調(diào)節(jié)水熱混合液的pH值,經(jīng)過水熱及焙燒處理后制備出含釩分子篩,分別用TG-DTA,XRD,XRF,氮吸附,TEM,拉曼,NH_3-TPD和H_2-TPR等研究了催化劑的物化性質(zhì)并測試了其在丙烷選擇氧化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,由pH調(diào)節(jié)法所合成出的V-SBA-15催化劑具有大約350 m~2/g的比表面、10 nm左右的平均孔徑且典型的兩維六角的孔道結(jié)構(gòu);氧化釩在分子篩的骨架內(nèi)主要是以高度分散的孤立態(tài)的四面體釩氧形式存在,這正是丙烷選擇氧化反應(yīng)中的活性中心位。通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、空速和丙烷與氧氣之間的比例等條件,0.98V-SBA-15催化劑對于丙烷選擇氧化反應(yīng)取得較好的催化活性結(jié)果:T=600℃,GHSV=15000 L·Kg~(-1)·h~(-1),丙烯的單程最大產(chǎn)率為13.3%。 具有大的比表面及熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的HMS分子篩一直是催化工作者關(guān)注的熱點。第六章中主要是在合成蠕蟲狀材料HMS的過程中,加入硫酸氧釩制備出V-HMS分子篩。通過對合成出的分子篩進(jìn)行相應(yīng)的物化表征分析,顯示我們合成出的V-HMS樣品具有大的比表面和孔容,分別為930 m~2/g和0.8 cm~3/g左右。釩物種進(jìn)入了分子篩骨架并與硅形成穩(wěn)定的Si-O-V鍵。發(fā)現(xiàn)催化劑中氧化釩含量≤6.21%時,釩物種以高度分散的孤立態(tài)的釩氧四面體存在。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,6.21V-HMS上丙烯選擇性為43.0%,單程最大產(chǎn)率為16.6%。優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的負(fù)載型V/HMS催化劑。 考慮在介孔材料中所使用的模板劑一般都是長鏈的嵌段共聚物,價格較昂貴,而采用比較環(huán)保的化學(xué)試劑是現(xiàn)代綠色化學(xué)的一個要求,第七章中我們使用毒性較小且價格相對便宜的有機(jī)二元羧酸(戊二酸)來作為模板劑,采用溶膠—凝膠法,將氧化釩納米粒子嵌入到硅骨架,得到高分散、高比表面(～600 m~2/g)、較大孔徑(～5 nm)的釩硅分子篩催化材料,并研究其在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的催化活性。研究表明,催化劑制備前后釩物種基本無損失,合成得到的釩硅介孔分子篩中釩物種分布均勻,主要以孤立態(tài)四面體構(gòu)型為主。3.96V-meso-SiO_2在T=600℃,GHSV=18750 L·Kg~(-1)·h~(-1)時,丙烷有較大轉(zhuǎn)化率(45.8%),丙烯產(chǎn)率為14.8%。 三、雙溶劑法制備大孔徑、負(fù)載型釩基催化劑及在丙烷選擇氧化中的應(yīng)用研究 MCM-41和SBA-15是催化領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛的介孔分子篩,二者的結(jié)構(gòu)均屬P6mm相,是兩維孔道結(jié)構(gòu)。但在選擇氧化反應(yīng)中,傳質(zhì)和擴(kuò)散的因素使人們還注意到開拓更大孔徑的載體及具有三維連續(xù)孔結(jié)構(gòu)材料。最近一種新的介孔泡沫材料MCF被合成出來。它是一種具有超大孔徑、三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)、極好的熱穩(wěn)定性的新型材料,其形貌類似于蜂窩或海綿。這種介孔材料的孔分布很窄,晶胞(Cell)之間通過窗口(Window)相連接,因而更有利于物質(zhì)的擴(kuò)散和傳輸。另外MCF具有易合成、孔徑可調(diào)、孔壁厚和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。 在第八章中,我們采用雙溶劑法,通過正己烷作為有機(jī)相,硫酸氧釩溶液為水相,介孔材料MCF為載體,利用雙溶劑法可以通過毛細(xì)管凝聚和硫酸氧釩溶液和正己烷之間的親水憎水作用,使得水溶液大部分進(jìn)入到載體孔道內(nèi)的優(yōu)點,合成出不同負(fù)載量的VOx/MCF催化劑,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,7.03V/MCF催化劑上丙烷的單程產(chǎn)率可以達(dá)到17.3%。另外采用普通浸漬法和雙溶劑法合成出相近含量的VOx/MCF催化劑。通過對它們進(jìn)行相應(yīng)的物化表征和丙烷選擇氧化制丙烯的催化活性測試,得出由雙溶劑法制備出的催化劑,可以保證氧化釩盡可能進(jìn)入載體的內(nèi)表面,在載體中高度分散,而普通浸漬法制備的樣品表面則有大量聚集態(tài)甚至是晶態(tài)的氧化釩,雙溶劑法制備的催化劑在催化丙烷選擇氧化的性能明顯優(yōu)于普通浸漬所得催化劑。 【關(guān)鍵詞】：雜多酸 氧化釩 共合成 甲烷 丙烷
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 目錄3-5
• 中文摘要5-9
• Abstract9-14
• 第1章 緒論14-56
• 1.1 介孔材料概述14-15
• 1.2 甲烷功能化概述15-26
• 1.3 丙烷功能化概述26-39
• 1.4 本論文研究出發(fā)點及目標(biāo)39-41
• 參考文獻(xiàn)41-56
• 第2章 實驗及儀器56-62
• 2.1 化學(xué)試劑56
• 2.2 催化活性的測試與分析56-57
• 2.3 催化劑的表征方法57-61
• 參考文獻(xiàn)61-62
• 第3章 負(fù)載型P-Mo-V/SBA-15的制備、表征及在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用62-85
• 3.1 引言62-63
• 3.2 P-Mo-V/SBA-15的制備63
• 3.3 P-Mo-V/SBA-15的物化表征63-73
• 3.4 P-Mo-V/SBA-15在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能73-78
• 3.5 小結(jié)78-79
• 參考文獻(xiàn)79-85
• 第4章 P-Mo-V-mesoSiO_2的合成、表征及在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用85-107
• 4.1 引言85-86
• 4.2 P-Mo-V-mesoSiO_2的合成86
• 4.3 P-Mo-V-mesoSiO_2的物化表征86-96
• 4.4 P-Mo-V-mesoSiO_2在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能96-100
• 4.5 小結(jié)100-101
• 參考文獻(xiàn)101-107
• 第5章 pH調(diào)節(jié)法V-SBA-15介孔分子篩的合成、表征及在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用107-134
• 5.1 引言107-108
• 5.2 V-SBA-15分子篩的合成108
• 5.3 V-SBA-15分子篩的物化表征108-122
• 5.4 V-SBA-15分子篩在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能122-127
• 5.5 小結(jié)127-129
• 參考文獻(xiàn)129-134
• 第6章 原位共合成法V-HMS介孔分子篩的合成、表征及在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用134-155
• 6.1 引言134
• 6.2 V-HMS分子篩的制備134-135
• 6.3 V-HMS分子篩的物化表征135-146
• 6.4 V-HMS分子篩在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能146-149
• 6.5 小結(jié)149-150
• 參考文獻(xiàn)150-155
• 第7章 溶膠-凝膠法釩硅介孔分子篩的合成、表征及在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用155-179
• 7.1 引言155-156
• 7.2 釩硅分子篩的合成156
• 7.3 釩硅分子篩的物化表征156-168
• 7.4 釩硅分子篩在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能168-173
• 7.5 小結(jié)173-174
• 參考文獻(xiàn)174-179
• 第8章 雙溶劑法制備VO_x/MCF催化劑及在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用179-200
• 8.1 引言179-180
• 8.2 VO_x/MCF的制備180-181
• 8.3 VO_x/MCF的物化表征181-190
• 8.4 VO_x/MCF在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能190-193
• 8.5 小結(jié)193-195
• 參考文獻(xiàn)195-200
• 第9章 總結(jié)與展望200-203
• 9.1 研究總結(jié)200-202
• 9.2 展望202-203
• 個人簡歷及發(fā)表論文203-204
• 作者簡介:203
• 博士期間論文情況:203-204
• 致謝204-206

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模擬深海極端環(huán)境下烷類氣體的拉曼光譜實驗研究    馬君;曲業(yè)飛;黃陽玉;楊成恩;史曉鳳;鄭榮兒;

丙烷選擇氧化用VPO/SiO_2催化劑的研究    張昕,李華明,萬惠霖,翁維正,伊?xí)詵|

流化床甲烷/丙烷臨氧CO_2重整制合成氣反應(yīng)研究    井強(qiáng)山,鄭小明

無機(jī)膜反應(yīng)器在丙烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用    楊萍,方文雷,楊維慎,房廉清,熊國興,林勵吾

助劑對PdO/Al_2O_3催化劑的抗硫中毒性能影響    劉憲云;高利平;

甲苯液相選擇氧化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展    張昕;張貴泉;林濤;祁敏;龔婷;

甲烷二氧化碳催化重整制合成氣研究進(jìn)展    郝世雄;余祖孝;劉興勇;

甲烷加丁烷和丙烷制出運(yùn)輸燃料    孫伯英

Sb_2O_5/SiO_2催化劑上加入NO的甲烷選擇氧化反應(yīng)    張海東;李燦;孫科強(qiáng);應(yīng)品良;鄭旭煦;

不同方法制備的Zn/HZSM-5催化劑上甲烷和丙烷的無氧芳構(gòu)化研究    宣東;沈曉春;樓輝;鄭小明;

低溫下甲烷與丙烷的共同活化芳構(gòu)化    沈曉春;樓輝;宣東;鄭小明;

純硅分子篩SBA-15擔(dān)載堿金屬的催化劑:用于乙烷選擇氧化生成醛類化合物的新型催化劑體系    張哲;趙震;徐春明;段愛軍;王宏宣;

SBA-15擔(dān)載堿金屬催化劑的表征及丙烷選擇氧化反應(yīng)性能的研究    張仲亮;趙震;王宏宣;段愛軍;

YSZ/Ni金屬催化劑催化甲烷部分氧化制合成氣    王亞權(quán);洪學(xué)斌;

甲烷部分氧化制合成氣中還原過程對Ni催化劑性能的影響    宮立倩;陳吉祥;張繼炎;李萍;

CeO_2對CH_4-CO_2重整Ce-Rh／Al_2O_3催化劑抗積碳性能的影響    王銳;徐恒泳;李文釗;

質(zhì)子交換膜燃料電池抗CO催化劑PtRu/C的研究    許韻華;晉麗葉;陳敏;王永生;朱紅;

硅膠鍵合有機(jī)磺酸催化劑的制備與表征    蓋帥;徐永強(qiáng);劉晨光;

35億年前微生物就能造甲烷    記者　 陳超

日本利用海藻進(jìn)行甲烷發(fā)電和廢熱供暖系統(tǒng)實驗    新洲

歐美發(fā)現(xiàn)目前火星生命重要證據(jù)    王俊鳴

“卡西尼”在土衛(wèi)六上看見“疑似湖泊”    記者 陳勇

北極甲烷面臨解凍危險    呂靜 王平才

南工大開發(fā)高效菌種讓糞便轉(zhuǎn)化成甲烷    解悅

有雨有河，士衛(wèi)六酷似地球40億年前    記者 楊駿

深海甲烷遇暖破冰升空污染大氣    辛 力

甲烷:氣候變化的引爆器    本報記者 黃永明

地幔中可產(chǎn)生甲烷    記者 曹麗君

含釩氧化物和復(fù)合氧化物催化劑的制備及其在甲烷和丙烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究    裴素朋

摻雜六鋁酸鹽催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)研究    李菁

新型丙烷選擇氧化催化劑制備、表征、反應(yīng)及相關(guān)研究    劉世熙

熔融態(tài)金屬催化制氫及均相催化制備3，3-二甲氧基丙酸甲酯的研究    王科

納米碳纖維生長速率及形態(tài)調(diào)控    盧文新

微波輻射下耐硫型Pd催化劑的可控制備及在一步法合成二甲醚中的應(yīng)用    褚睿智

脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇Cu/Zn催化劑的失活機(jī)理研究    黃輝

Ni催化劑催化乙醇重整制氫的研究    王文舉

乙醇重整制氫Ir-La催化劑設(shè)計及微反性能優(yōu)化    陳鴻慶

鈦基SCR催化劑及其鉀、鉛中毒機(jī)理研究    姜燁

金屬負(fù)載的HZSM-5上甲烷和丙烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)研究    宣東

丙烷及C_4石油液化氣制丙烯催化劑研究    張翠偵

等離子體與催化劑協(xié)同催化CH_4選擇性還原脫硝反應(yīng)研究    劉彤

二氧化鈦負(fù)載雜多酸光催化降解DEP的研究    宋如翠

低碳烷烴脫氫負(fù)載型鉑錫催化劑的研究    朱靜

生物沼氣聯(lián)合重整制合成氣催化劑制備及反應(yīng)工藝的研究    孫道安

橡膠防老劑4020合成工藝的研究    李正啟

Ni/TiO_2-SiO_2催化劑的制備、表征及順酐加氫性能研究    楊燕萍

煙氣脫硝SCR催化劑的性能研究    彭神風(fēng)

焦?fàn)t煤氣釕甲烷化催化劑的制備及研究    王莉萍