鉬基催化劑上的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)

【摘要】：本論文主要以MCM-22 族分子篩為載體的鉬基催化劑為研究對象,圍繞分子篩載體的合成規(guī)律及其孔道結(jié)構(gòu)與甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能之間的關(guān)系等方面展開了以下工作: 研究了以六亞甲基亞銨(HMI)為模板劑的體系下各種分子篩的合成,對合成規(guī)律以及產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了較深入的研究。為進(jìn)一步研究催化性能提供了材料基礎(chǔ)。 采用多種大分子有機(jī)化合物分別對Mo/HZSM-5、Mo/HMCM-49、Mo/HMCM-22 催化劑載體的外表面酸性位進(jìn)行毒化修飾。分析對比了修飾前后分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)及其鉬基催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn),修飾后催化劑上的苯選擇性均有明顯的提高,而積碳和萘的生成得到了一定程度的控制。我們認(rèn)為催化劑載體外表面的酸性位,由于缺少空間束縛,在芳構(gòu)化反應(yīng)中的作用主要是促進(jìn)積碳等副產(chǎn)物的生成。 通過對MCM-22 分子篩進(jìn)行溶脹和柱撐,合成了不含超籠結(jié)構(gòu)的MCM-36 分子篩,并以其為載體制備了Mo/HMCM-36 催化劑,考察了它的芳構(gòu)化活性。研究發(fā)現(xiàn),Mo/HMCM-36 催化劑的CO、萘和積碳的選擇性明顯高于Mo/HMCM-22,而苯選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率則低于后者。同載體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián),我們認(rèn)為,受10 元環(huán)孔口的影響,超籠結(jié)構(gòu)可以一定程度地促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)化和苯的生成。這為尋找新的催化劑載體提供了依據(jù)。 在對Mo/HMCM-36 催化劑的外表面和介孔孔道進(jìn)行硅烷化處理后發(fā)現(xiàn),硅烷化處理大大抑制了Mo36 催化劑上積碳的生成,顯著提高了產(chǎn)物中苯的選擇性。因此我們認(rèn)為,10 元環(huán)正弦孔道在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中對苯具有良好的擇形作用。 【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2005
【分類號】：O643.32;O621.253
【目錄】：

• 第一章 前言8-36
• 1.1 研究背景8
• 1.2 甲烷的轉(zhuǎn)化利用途徑8-10
• 1.3 甲烷無氧芳構(gòu)化研究現(xiàn)狀10-29
• 1.3.1 Mo/HZSM-5 催化劑上的甲烷無氧芳構(gòu)化研究13-20
• 1.3.1.1 Moo/HZSM-5 催化劑上甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的活性中心和反應(yīng)機(jī)理13-17
• 1.3.1.2 Mo/HZSM-5 催化劑的改性17-19
• 1.3.1.3 Mo/HZSM-5 上MDA 反應(yīng)的積碳的研究19-20
• 1.3.2 Mo基MCM-22族催化劑上的甲烷無氧芳構(gòu)化研究20-29
• 1.3.2.1 MCM-22 族分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)22-25
• 1.3.2.2 Mo/HMCM-22催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化研究25-27
• 1.3.2.3 Mo/HMCM-49催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化研究27-29
• 1.4 論文的目的和主要內(nèi)容29-31
• 參考文獻(xiàn)31-36
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分36-42
• 2.1 主要原料與試劑36
• 2.2 催化劑的制備及表面修飾36-37
• 2.3 催化劑的表征方法37-39
• 2.4 催化劑的芳構(gòu)化活性評價(jià)39-41
• 參考文獻(xiàn)41-42
• 第三章 HMI 體系下系列沸石分子篩的動(dòng)態(tài)合成與表征42-57
• 3.1 引言42-43
• 3.2 系列分子篩的制備43
• 3.3 系列分子篩的性質(zhì)表征43-49
• 3.4 合成條件對產(chǎn)物的影響49-55
• 3.4.1 Si/Al 比對分子篩合成的影響49-51
• 3.4.2 凝膠堿度對分子篩合成的影響51
• 3.4.3 Na~+離子含量對分子篩合成的影響51-52
• 3.4.4 晶化時(shí)間對分子篩合成的影響52-53
• 3.4.5 HMI 對晶體產(chǎn)物形貌和粒徑的影響53-55
• 參考文獻(xiàn)55-57
• 第四章 外表面接枝修飾對Mo/HZSM-5 催化劑的酸性和甲烷無氧芳構(gòu)化性能的影響57-79
• 4.1 引言57-58
• 4.2 Sn(nBt)4 修飾對MoO_3/HZSM-5 催化劑的酸性和催化性能的影響58-68
• 4.2.1 催化劑的制備58-59
• 4.2.2 Sn 物種的存在狀態(tài)和含量59-60
• 4.2.3 修飾前后催化劑的酸性考察60-65
• 4.2.4 修飾前后催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化活性65-68
• 4.3 Zr(fluorenyl)_2C1_2 修飾對 MoO_3/HZSM-5 催化劑的酸性和催化性能的影響68-77
• 4.3.1 催化劑的制備68-69
• 4.3.2 Zr 物種的存在狀態(tài)和含量69-70
• 4.3.3 HZSM-5 和ZrO_2/HZSM-5 的酸性70-73
• 4.3.4 修飾前后催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化活性73-77
• 參考文獻(xiàn)77-79
• 第五章 大分子有機(jī)物修飾Mo/HMCM-49 催化劑外表面對其酸性和芳構(gòu)化性能的影響79-99
• 5.1 引言79-81
• 5.2 分子篩的修飾和催化劑的制備81-82
• 5.3 大分子有機(jī)物修飾對HMCM-49 分子篩物理化學(xué)性質(zhì)的影響82-90
• 5.3.1 修飾前后分子篩的酸性變化82-87
• 5.3.2 修飾前后分子篩的XRD表征87-88
• 5.3.3 修飾前后分子篩表面的元素組成及含量88-89
• 5.3.4 修飾前后分子篩的比表面、孔容孔徑的變化89-90
• 5.4 大分子有機(jī)物修飾對Mo/HMCM-49 催化劑芳構(gòu)化性能的影響90-95
• 5.5 外表面修飾對積碳生成的影響95-97
• 參考文獻(xiàn)97-99
• 第六章 Mo/HMCM-36 催化劑的合成及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的表現(xiàn)99-127
• 6.1 引言99-101
• 6.2 MCM-36 分子篩的合成與表征101-113
• 6.2.1 MCM-36 的合成101
• 6.2.2 分子篩的物相表征101-109
• 6.2.3 MCM-22 和MCM-36 分子篩的酸性109-113
• 6.3 Mo/H-MCM-22 和Mo/H-MCM-36 催化劑的甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能113-124
• 6.3.1 Mo/H-MCM-22 和Mo/H-MCM-36 催化劑的合成113
• 6.3.2 Mo22 和M036 催化劑的酸性和Mo 物種分布的研究113-117
• 6.3.3 Mo22 和M036 催化劑擔(dān)載前后的孔容變化117-118
• 6.3.4 Mo/H-MCM-22和Mo/H-MCM-36催化劑的芳構(gòu)化性能118-123
• 6.3.5 Mo22 和Mo36 催化劑的芳構(gòu)化性能同載體結(jié)構(gòu)的關(guān)系123-124
• 參考文獻(xiàn)124-127
• 第七章 硅烷化處理對Mo127-138
• 7.1 催化劑的制備127
• 7.2 硅烷化處理對H-MCM-36 分子篩酸性的影響127-130
• 7.3 硅烷化處理對H-MCM-36 分子篩孔容的影響130
• 7.4 硅烷化處理對Mo36 催化劑芳構(gòu)化活性的影響130-135
• 7.5 硅烷化處理前后的Mo/HMCM-22 芳構(gòu)化活性135-137
• 參考文獻(xiàn)137-138
• 結(jié)論138-141
• 作者簡歷141-145
• 致謝145-146
• 摘要146-149
• Abstract149-151

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