甲烷部分氧化制合成氣Ni系和Pd系催化劑性能研究

【摘要】： 甲烷部分氧化制合成氣(POM)方法因具有反應速率快、能耗低,可顯著降低設備投資和生產(chǎn)成本,生成的合成氣H_2/CO的比例為2,可直接用于甲醇及費-托合成等優(yōu)點而成為國內(nèi)外研究的熱點。 本文以甲烷部分氧化制合成氣為模型反應,結(jié)合XRD、BET、TPR和分散度、TG-DTA、拉曼光譜、SEM、XPS等表征手段,研究了Ni、Pd系催化劑制備工藝、改性劑和改性效應、催化性能,并進行工業(yè)化初探,為POM催化劑設計提供基礎數(shù)據(jù)。 Ni系催化劑的研究表明,對于以α-Al_2O_3為載體的Ni基POM催化劑,Ni的最優(yōu)負載量是10%;載體比表面有一個閾值,即4.042m~2/g,當比表面大于閾值后,載體的孔容、孔徑成為主要影響因素,因為孔容、孔徑的增大可使反應物和產(chǎn)物擴散速度增大,從而提高催化劑的活性。在本實驗中得出需要載體孔容Vt≥0.0160cm~3/g,孔徑Dp≥13.08nm。S_(micro)/S_(BET)能很好反映載體孔結(jié)構(gòu)對催化劑的影響規(guī)律,當S_(micro)/S_(BET)≤37.79%時,催化劑的活性較好;助劑CeO_2-ZrO_2改性催化劑能有效提高催化活性和穩(wěn)定性,在機械混合、分子混合和原子混合三種不同的載體混合方式中,機械混合載體催化劑的穩(wěn)定性和抗積炭性能最好,主要是因為機械混合樣品中Ni-Al_2O_3間具有較強的相互作用能夠抑制活性組分的燒結(jié)和積炭,提高催化劑的穩(wěn)定性。 Pd系催化劑的研究表明,以CeO_2-ZrO_2為載體能減少活性組分Pd的負載量,并能提高POM催化劑的活性和穩(wěn)定性,可歸因于CeO_2-ZrO_2載體能提高活性組分分散度和CeO_2-ZrO_2中的晶格氧參與反應;還可以提高Pd催化劑的耐高溫性能;以機械混合、分子混合和原子混合三種CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3載體制備的催化劑中分子混合載體催化劑具有最佳的穩(wěn)定性,這是因為分子混合樣品中金屬與CeO_2-ZrO_2接觸的界面較大,CeO_2-ZrO_2中的晶格氧能及時消除金屬上的積炭。對性能較好的Pd系模型催化劑開展工業(yè)化初探研究表明,將CeO_2-ZrO_2以助劑形式與Al_2O_3以摩爾比例1:1混合制得的催化劑,表面吸附的SO_2可形成具有一定氧化性的硫酸鹽類,從而提高了催化劑的抗硫性能。采用金屬蜂窩載體,可以有效降低催化劑床層飛溫點溫度為880℃,低于催化劑焙燒溫度950℃,避免了活性中心團聚和載體燒結(jié),延長了催化劑的使用壽命。 【關鍵詞】：甲烷部分氧化制合成氣 催化劑 鈰鋯 氧化鋁 積炭 金屬蜂窩載體 表面結(jié)構(gòu)
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：O643.3
【目錄】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 前言8-9
• 第一章 文獻綜述9-27
• 1.1 甲烷的綜合利用9-11
• 1.1.1 甲烷的性質(zhì)9-10
• 1.1.2 甲烷的利用途徑10-11
• 1.2 甲烷制合成氣技術(shù)概述11-13
• 1.3 甲烷部分氧化制合成氣研究進展13-16
• 1.3.1 POM反應機理13-15
• 1.3.2 POM反應工藝15-16
• 1.3.3 整體型催化劑的使用16
• 1.4 甲烷部分氧化制合成氣催化劑體系16-25
• 1.4.1 活性組分17-18
• 1.4.2 載體18-19
• 1.4.3 POM催化劑失活問題19-22
• 1.4.4 助劑改性22-25
• 1.5 論文研究的意義與主要內(nèi)容25-27
• 1.5.1 存在問題及目前研究的熱點25-26
• 1.5.2 本論文的意義和研究內(nèi)容26-27
• 第二章 實驗部分27-33
• 2.1 原料、試劑和氣體27
• 2.2 催化劑的活性評價27-30
• 2.2.1 實驗裝置介紹27-29
• 2.2.2 粉末催化劑活性評價的反應條件29
• 2.2.3 整體式催化劑活性評價反應條件29-30
• 2.2.4 活性評價指標30
• 2.3 催化劑的表征30-33
• 2.3.1 比表面的測定（BET）30
• 2.3.2 物相組成的測定(XRD)30
• 2.3.3 程序升溫還原(H_2-TPR)30-31
• 2.3.4 金屬分散度31-32
• 2.3.5 熱重-差熱分析(TG-DTA)32
• 2.3.6 拉曼光譜(Raman)32-33
• 第三章 Ni/α-Al_20_3催化劑性能研究33-48
• 3.1 Ni基催化劑負載量的研究33-36
• 3.1.1 不同負載量Ni基催化劑的制備33
• 3.1.2 催化劑活性評價結(jié)果及分析33-34
• 3.1.3 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果34-35
• 3.1.4 程序升溫還原（TPR）表征結(jié)果35-36
• 3.1.5 分散度（Dispersion）表征結(jié)果36
• 3.2 α-Al_20_3 載體性能對Ni催化劑性能的影響36-47
• 3.2.1 載體樣品制備37
• 3.2.2 不同α-Al_20_3 制得Ni催化劑活性評價結(jié)果37-39
• 3.2.3 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果39-41
• 3.2.4 載體孔織構(gòu)分析41-42
• 3.2.5 載體的孔織構(gòu)對POM活性的影響分析42-47
• 3.3 本章 小結(jié)47-48
• 第四章 Ni基催化劑載體改性效應研究48-75
• 4.1 不同助劑改性對催化劑性能的影響48-60
• 4.1.1 催化劑的制備48-49
• 4.1.2 催化活性評價結(jié)果49-51
• 4.1.3 催化劑穩(wěn)定性考察51-52
• 4.1.4 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果52-54
• 4.1.5 載體孔織構(gòu)表征（低溫N_2 氣吸附）54-55
• 4.1.6 程序升溫還原（TPR）表征結(jié)果55-57
• 4.1.7 熱重-差熱結(jié)果（TG-DTA）57-60
• 4.2 助劑CeO_2-ZrO_2 最佳負載量確定60-62
• 4.2.1 催化劑的制備60
• 4.2.2 催化劑活性評價60-62
• 4.2.3 助劑負載量對催化活性影響因素的分析62
• 4.3 助劑CeO_2-ZrO_2 加入方式對Ni基催化性能的影響62-74
• 4.3.1 不同混合方式催化劑樣品制備63-64
• 4.3.2 催化劑活性評價64-66
• 4.3.3 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果66-68
• 4.3.4 程序升溫還原（TPR）表征結(jié)果68-69
• 4.3.5 分散度（Dispersion）表征結(jié)果69-70
• 4.3.6 助劑CeO_2-ZrO_2 加入方式對催化劑積炭的影響分析70-74
• 4.4 本章 小結(jié)74-75
• 第五章 Pd基催化劑性能研究75-99
• 5.1 Pd基催化劑負載量研究75-79
• 5.1.1 催化劑制備75-76
• 5.1.2 催化劑的活性評價76-77
• 5.1.3 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果77-78
• 5.1.4 分散度（Dispersion）表征結(jié)果78-79
• 5.2 CeO_2-ZrO_2 與Al_2O_3 載體對Pd基催化劑性能影響分析79-86
• 5.2.1 催化活性的比較79-80
• 5.2.2 比表面（S_(BET)）分析結(jié)果80-81
• 5.2.3 程序升溫還原（TPR）表征結(jié)果81-82
• 5.2.4 分散度（Dispersion）表征結(jié)果82
• 5.2.5 Pd基催化劑耐高溫性能影響分析82-86
• 5.3 助劑CeO_2-ZrO_2 加入方式對Pd基催化劑性能的影響86-92
• 5.3.1 催化劑樣品制備86
• 5.3.2 催化活性的比較86-88
• 5.3.3 催化穩(wěn)定性的比較88-89
• 5.3.4 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果89-91
• 5.3.5 比表面（S_(BET)）分析結(jié)果91-92
• 5.3.6 分散度（Dispersion）表征結(jié)果92
• 5.4 Pd催化劑抗積炭能力研究92-98
• 5.4.1 Pd催化劑熱失重-差熱（TG-DTA）表征結(jié)果93-95
• 5.4.2 催化劑積炭物種分析95-96
• 5.4.3 Pd催化劑抗積炭能力影響因素分析96-98
• 5.5 本章 小結(jié)98-99
• 第六章 Pd基POM催化劑工業(yè)化研究初探99-108
• 6.1 Pd基POM催化劑抗硫中毒性能研究99-103
• 6.1.1 Pd基POM催化劑制備99-100
• 6.1.2 Pd基POM催化劑抗硫中毒實驗研究100-103
• 6.2 金屬蜂窩負載Pd催化劑性能研究103-107
• 6.2.1 金屬蜂窩負載Pd催化劑制備103-104
• 6.2.2 催化劑活性評價及飛溫問題分析104-106
• 6.2.3 掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果106
• 6.2.4 X光電子能譜（XPS）表征結(jié)果106-107
• 6.3 本章 小結(jié)107-108
• 第七章 結(jié)論108-110
• 參考文獻110-120
• 發(fā)表論文和科研情況說明120-121
• 致謝121

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SAC-2000催化劑在丙烯腈裝置的工業(yè)應用    王效斗;

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稀土摻雜對煤制合成氣用銅錳變換催化劑性能的影響    武芳;何潤霞;智科端;劉全生;

WC對PEMFC用Pt／C催化劑性能的影響研究    張生生;朱紅;張寧;康曉紅;郭洪范;

直接甲醇燃料電池催化劑制備方法研究進展    邢巍;陸天虹;

不同微觀結(jié)構(gòu)納米碳纖維負載銠催化劑的性能研究    于泓;隋志軍;李平;周靜紅;周興貴;袁渭康;

加氫裂化阻垢劑對加氫裂化催化劑性能的影響    王鳳來;杜艷澤;劉昶;

制備條件對MoP催化劑性能的影響    周桂林;蔣宗軒;應品良;李燦;

助劑對異構(gòu)合成ZrO_2基催化劑性能的影響    祝智慧;賀德華;

羥基新戊醛加氫制新戊二醇催化劑的研究    寧春利;王劍;張猛;施凱敏;張春雷;

金屬氧化物組合改性HZSM-5/Al_2O_3催化劑對加氫脫硫性能影響的研究    楊曉宇;王祥生;馬安;劉民;袁景利;陳立東;靳鳳英;龍化云;郭新聞;

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湖南建長：生產(chǎn)世界一流催化劑    本報記者 曾敏學

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渣油加氫處理系列催化劑性能優(yōu)良    黃海濤

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青澀PD用藥市場慢熱    王萌　蔡德山

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甲烷部分氧化制合成氣Ni系和Pd系催化劑性能研究    張青蔚

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甲醇、二甲醚共進料氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯    郭銳華

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NI方案治療復發(fā)或難治性非霍奇金淋巴瘤的臨床分析    張夢瑋

炭載Pd-Ni催化劑對甲酸的電催化氧化    高艷偉

重整重芳烴油加氫精制催化劑的研究    何龍

納米金催化劑上三種重要化學反應過程的機理研究    劉曉明

空心微球化學鍍Ni和FeNi工藝及機理研究    汪超

Pd基直接甲醇燃料電池陰極催化劑的制備與性能研究    祝麗麗

直接甲醇燃料電池Pd基陰極催化劑的研究    潘瑜

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